JPH06157382A - フェノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅−含有触媒の存在下での、相当する安息香
酸の酸化的脱炭酸によるフェノールの製法。 【構成】 これは、反応器から混合物の１部を連続的に
除去し、かつ除去した１部を水及び水と混和性でない補
助液との接触により抽出することにより、反応器中での
タール成分の堆積を妨げ、抽出後に、安息香酸及び銅塩
を有する水溶液、及びタール成分を有する有機溶液が得
られ、水溶液を反応器に再循環させることにより行なわ
れる。 【効果】 抽出剤として水を用いる抽出法により、安息
香酸、銅及び全てのマグネシウム塩を、タール成分から
簡単に分離することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応器から、反応混合
物の１部を連続的に除去し、かつ除去した１部を水及び
補助液（水と混和性ではない）と接触させることにより
抽出させることにより、反応器中でのタール成分の堆積
を妨げ、抽出後に、安息香酸及び銅塩を有する水溶液、
及びタール成分を有する有機溶液が得られ、水溶液を反
応器に再循環させる、銅−含有触媒の存在下での、相当
する安息香酸の酸化的脱炭酸による、フェノールの製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】相当する安息香酸の酸化的脱炭酸による
フェノールの製造は、以前から既に公知であった。この
ような方法は、オランダ特許出願公告（ＮＬ−Ｂ）第９
０６８４号明細書中に、既に記載されている。オランダ
特許出願公告第９０６８４号明細書によれば、酸化、脱
炭酸、更に加水分解は、液相で、単方法工程で、少なく
とも２００℃、有利には２３０〜２５０℃で実施され
る。

【０００３】前記方法において、多くの副産物が、大部
分タール成分の形で形成される。

【０００４】反応器中でのこれらのタール成分の堆積
は、定期的又は連続的に、液体反応混合物の１部を反応
器から取り除き、かつ次いで、タール成分と、方法にお
いてなお有効である物質、例えば安息香酸及び銅塩及び
もし存在する場合にはマグネシウム塩との分離に作用さ
せることにより、妨げることができる。方法で有効であ
る物質を、引き続き、反応器に戻す。タール成分を含有
する残留した溶液を、一般的には、燃焼させる。

【０００５】タール成分と、方法で有効である物質との
この分離は、通常、安息香酸及び銅及びマグネシウム塩
用の溶剤である抽出剤を用いる抽出により達成される。

【０００６】一般的に、このいわゆるタール抽出用の抽
出剤として、水が使用される。

【０００７】実際には、水抽出によるこのような分離
は、十分な結果が得られないようである。それというの
も、特に、かなり多くの銅がタール成分を含有する溶液
中に残留してしまうからである。更に、方法で有効な物
質に関する抽出選択率及びタール成分に関する抽出選択
率は好ましくない。実際には、このことは、これらの有
効物質のための一定の再生効率を得るために、例えば多
段式向流抽出が適用される場合に、なおも比較的多量の
タール成分が水性抽出剤とともに反応器に戻されること
を意味している。

【０００８】抽出選択率は、抽出すべき反応混合物中に
始めから存在する物質の量の、１抽出工程後に抽出剤が
含有するその物質の量のパーセントである。再生効率
は、抽出すべき反応混合物中に始めから存在する物質の
量の、１抽出工程以上からなる抽出の完了後に抽出剤が
含有するその物質の量のパーセントである。

【０００９】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１３０２３５号
明細書は、分離すべき反応混合物を抽出剤及び抽出剤と
不混和性の補助液を用いて抽出する方法を記載してい
る。補助液は、沈殿傾向のある懸濁されたタール粒子全
てが容器の底に堆積するように、タール粒子を含有する
補助液の濃度が、所望の成分を含有する抽出剤の濃度よ
り高くなるよう選択される。この方法で、安息香酸及び
銅及びマグネシウム塩に関する抽出選択率は改善され
る。タール成分に関する抽出選択率が（好ましく）減少
するかどうかは記載されていない。有利には、ハロゲン
化された低級脂肪族炭化水素、特に過クロロエテンが補
助液として使用される。抽出剤は、有利には、水−混和
性アルコール、特にメタノールを有する水である。

【００１０】この公知の方法の欠点は、方法に無関係の
物質、例えばハロゲン化された脂肪族炭化水素及びアル
コールを使用することである。これは、方法において付
加的な精製工程を必要とする。他の欠点は、補助液を含
有する有機溶液が、抽出後に、ハロゲン化された炭化水
素を含有するので、広範囲に及ぶ環境測定なしに、この
溶液を更に加工することが実質的には不可能である点で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、抽出
剤として水を用い、その結果、安息香酸、銅及び任意の
マグネシウム塩をタール成分から十分に分離する、抽出
による簡単な分離である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、抽出を、除
去した反応混合物１容量部当たり０．２〜１４容量部の
補助液を用い、かつ除去した反応混合物１容量部当たり
０．５〜１０容量部の水を用いて実施することにより達
成され、その際、補助液の量は、補助液を含有する得ら
れた有機溶液が水溶液よりも低い濃度を有し、かつ抽出
の間の温度が８０℃より高くなるように選択される。

【００１３】抽出をこのような方法で実施する場合、水
は、安息香酸も銅もマグネシウム塩も非常に選択的に抽
出することが分かる。タール成分は、ほぼ完全に、補助
液及び抽出した反応混合物を含有する有機溶液中に残
る。この方法は、非常に有利である。それというのも、
方法とは無関係か又は方法を妨げる物質を使用せずに、
かつ付加的方法工程を必要とする固体の形成なしに、有
効成分に関する良好な抽出選択性が得られるからであ
る。

【００１４】本発明による補助液は、例えば、ハロゲン
化されていない炭化水素である。一般的に、例えば炭化
水素は、炭素原子５〜１０個を有する非置換炭化水素で
ある。適当な補助液の例は、ベンゼン、オクタン及びト
ルエンである。これらの物質は、これらが本発明方法で
使用される場合に特異な環境問題を生じない。トルエン
及びベンゼンは特に有利である。それというのもこれら
の物質は、方法に無関係な物質ではないからである。ト
ルエンは、オランダ特許出願公告（ＮＬ−Ｂ）第９０６
８４号明細書に記載された方法において、方法に無関係
な物質ではない。それというのも、安息香酸はトルエン
の酸化により製造されるからである。結果として、この
方法には、一般的に、トルエンの加工及びトルエン含有
流出物の精製のための用意がある。更に、フェノールの
蒸留精製において、トルエンは、一般的に補助液物質と
して、フェノール及び水の分離の際に使用される。ベン
ゼンは、方法に無関係な物質ではない。それというの
も、これは、安息香酸の酸化的脱炭酸における副産物と
して得られるからである。

【００１５】更に、本発明方法が、結果として、種々異
なるタール成分を非常に効率的に分離することが明らか
になった。少量のタール成分が、安息香酸再生と同程度
で、反応器に戻されるので、反応器中のタール形成は減
少する。

【００１６】本発明の特に有利な点は、従来技術と比較
して、タール形成の増加をもたらすことなく、反応帯域
での銅濃度が増加することである。銅濃度の増加は、反
応器容量１単位当たりのフェノールの、より多い製造を
意味する。この方法において、この装置のフェノール製
造の能力及び選択性は増加する。

【００１７】前記した米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１３０
２０５号明細書中に、トルエン及びベンゼンは、抽出を
改善しうる補助液として記載されている。しかしなが
ら、同特許明細書において、トルエン及びベンゼンの使
用は、勧められていない。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１
３０２０５号明細書によれば、ベンゼン及びトルエンの
低い濃度故に、補助液中に懸濁したタール粒子が、液体
内部相に集まり、これにより、２種の液相のはっきりと
分離するという問題を複雑化してしまう。ベンゼン及び
トルエンの使用を勧めない他の理由は、反応混合物の所
望成分のいくらかを溶解してしまう、これらの溶剤の顕
著な傾向であり、その結果、所望の反応生成物の望まし
くない損失及び効果のない抽出方法に至る。

【００１８】本発明による方法において、補助液の使用
は、向流抽出カラムの使用故に有利であるようである。
一連の混合機−沈降タンクも、所望の結果を与える。補
助液の使用は、タール成分含有有機溶液の粘度を低め、
この液体を処理することがより簡単になるという、更な
る利点を与える。他の利点は、抽出後に、水溶液及び有
機溶液の混合が容易に分離する(de-mix)ことである。

【００１９】英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１２９７２１２号
明細書も、フェノール製造法におけるタール成分含有反
応混合物を、水（必要に応じて酸性化した）を用いて、
トルエンの存在下に抽出する方法を記載している。

【００２０】英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１２９７２１２号
明細書によれば、水での抽出を、銅及びマグネシウム塩
のみを抽出し、かつ安息香酸は有機溶液中に残留するよ
うな方法で実施する。これは、多量の水での抽出による
か（この場合、水溶液中への安息香酸の溶解は、水溶液
の酸性度を上げることにより妨げられる）、少量の水で
の抽出により解決され、従って、存在する金属塩は完全
に沈殿し、かつ僅少量の安息香酸が溶けうる。次いで、
安息香酸を、その蒸留により、タール成分含有有機溶液
から再生する。次いで、金属塩及び安息香酸を反応器に
戻す。この方法では、特に少量の銅が有機溶液中に残留
するので、少量の銅触媒が損失すると述べられている。
この方法の欠点は、常に困難な固体を処理する工程を包
含する、数の多い方法工程及び酸性化された抽出剤の使
用である。

【００２１】特開昭（ＪＰ−Ａ）５９−０２９６２６
も、フェノール製造方法において、タール成分含有反応
混合物に、この反応混合物を水で抽出する前に、トルエ
ンを供給する方法を記載している。この方法において、
水での抽出は、水及び触媒活性成分（例えばＣｕ及びＭ
ｇ）の全量のモル比が１０：１〜１００：１である場合
に、２０〜１８０℃の温度及び０．１〜１ＭＰａの圧力
で達成される。この発明の特徴は、触媒活性成分が水溶
液中に沈殿することである。この方法の欠点は、この固
体相を更に処置するために、困難な方法工程、例えば濾
過及び晶出が必要になることである。この公知の方法の
他の欠点は、抽出後に、安息香酸が有機溶液中になおも
残留するので、安息香酸を除去し、かつ反応器にこれを
戻すことが必要であることである。本発明方法におい
て、この方法工程は必要ない。

【００２２】安息香酸の酸化的脱炭酸の方法によるフェ
ノールの製造は、銅−含有触媒を用いて実施する。（分
離した）反応混合物中の銅濃度は、全混合物に対して、
一般的に０．５〜１０重量％である。有利には、銅濃度
は、１〜５重量％である。銅の他に、触媒は、一般的に
助触媒を含有する。このような助触媒は、有利には、元
素の周期系のＶ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ族からの元
素又はランタニド及びアクチニドの群からの元素であ
る。付加的に、プロモーターを使用することができ；特
にアルカリ（土類）金属、例えばマグネシウム又はリチ
ウムがそのようなものとして適当である。有利には、こ
れらの助触媒及び／又はこれらのプロモーターの濃度
は、１〜１０重量％である。

【００２３】フェノール製造反応器から除去された反応
混合物の組成は、特に、使用した触媒系、触媒及び出発
材料の濃度及び方法状態に左右される。分離した反応混
合物中のフェノール濃度は、ほとんどなしから６重量％
まで変化しうる。

【００２４】分離した反応混合物中のタール成分の量
は、一般的に、１〜３０重量％、特に４〜３０重量％で
ある。

【００２５】フェノール及びタール成分の他に、一定量
のジフェニルエーテル及び安息香酸フェニルが、一般的
に合計１〜５重量％の量で形成される。遊離安息香酸及
び金属安息香酸塩の形の未変換安息香酸の量は、混合物
の残部を構成する。金属安息香酸塩は、銅及び前記の助
触媒金属の安息香酸塩である。

【００２６】抽出が達成される圧力及び温度は、一般的
に、水／補助液／反応混合物系が沸騰しないように選択
される。一般的に、圧力は０．１〜６ＭＰａであり、か
つ温度は８０〜２５０℃である。有利には、圧力は０．
２〜４ＭＰａであり、かつ温度は１００〜２２０℃、特
に１２０〜１６０℃である。８０℃より高い温度で作業
することの付加的な利点は、反応器から除いた反応混合
物に、実質的な付加的冷却が必要ないことである。温度
低下は、補助液及び／又は水での抽出を室温で行なうこ
とにより、容易に達成することができる。

【００２７】補助液と除去した反応混合物との比は、一
般的に０．２〜１０であり；有利には、これは０．５〜
５である。それというのも、除去した反応混合物の容量
の５倍より多い補助液の量、特に、トルエンの量は経済
的にあまり好ましくない。更に、特に、約１の比は、非
常に良好な結果をもたらすようである。水と除去した反
応混合物との容量比は、一般的に０．５〜１０、有利に
は０．８〜２．５、特に、約１．５である。

【００２８】抽出は、有利には、いくつかの工程で、有
機相及び水相を用いて、向流で実施する。このような方
法は、例えば、一連の混合機−沈殿タンク中で実施する
ことができる。この場合、前記した向流原理の代わり
に、それぞれの分離においてきれいな水(clean water)
を使用することもできる。抽出は、抽出カラム中でも十
分に実施することができる。有利には、このような抽出
カラムは、回転ディスクカラム又は同様の型のカラムで
ある。抽出工程の必要な数は、当業者により簡単に決定
することができ、かつ一般的に４〜１２である。

【００２９】除去した反応混合物、補助液及び水は、互
いに、同時に接触させることができる。まず、反応混合
物を補助液と、及び引き続き水と接触させることも可能
である。

【００３０】有機溶液中の補助液を、一般的に抽出後に
再生する。本発明による補助液は、有機溶液から、簡単
な方法で、例えば蒸留により分離することができる。必
要に応じて、補助液を、本発明方法で、再使用すること
ができる。補助液と一緒に有機溶液から分離する全ての
有効成分は、このようにして方法に戻される。有機相
は、一般的に、補助液の除去後に燃焼させる。

【００３１】

【実施例】本発明を次の例で詳述するが、これに限定さ
れない。

【００３２】例Ｉ オートクレーブに、トルエン５６０ｍｌ、水４８０ｍｌ
及び次の組成； フェノール： １．０重量％ 全安息香酸／安息香酸塩： ６７．８重量％ マグネシウム： ３．５重量％ 銅： １．０重量％ タール成分： ２５．０重量％ 水： １．７重量％ からなる反応混合物３８０ｍｌを充填した。

【００３３】１４０℃の温度及び１ＭＰａの圧力で、撹
拌を１４７０ｒｐｍで１５分間施した。撹拌機を停止
し、かつ６分後に、２分離相が形成され、上相は有機溶
液であり、下相は水溶液であることが分かった。全安息
香酸塩含有率を、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィ
ー）分析により測定した。上相及び下相の組成は、次の
ものであった：

【００３４】安息香酸塩に対する抽出選択性は７２％で
あり、タール成分に対しては７％であり、銅に対しては
７５％であり、マグネシウムに対しては９５％であっ
た。

【００３５】例ＩＩ 例Ｉを繰り返した。有機溶液を水溶液から分離した。次
に、きれいな水を有機溶液に加えた。例Ｉと同じ状態下
で、混合物を混合し、かつ分析した。これらの２抽出工
程後の抽出効率は、安息香酸塩に関して８２％、タール
成分に関して８％、銅に関して８７％及びマグネシウム
に関して１００％であった。

【００３６】実験Ａ オートクレーブに、水６００ｍｌ及び例Ｉで使用したの
と同様の成分の反応混合物５００ｍｌを充填した。１４
０℃の温度及び圧力１ＭＰａで、撹拌を、１４７０ｒｐ
ｍで１５分間施した。撹拌を停止し、かつ１５分後に、
２分離相が形成され、上相は水溶液であり、かつ下相は
有機溶液であることが分かった。全安息香酸塩含有率
を、ＨＰＬＣ分析により測定した。上相及び下相の組成
は、次のようであった： 安息香酸塩に関する抽出選択性は９４％、タール成分に
関しては７４％、銅に関しては８２％及びマグネシウム
に関しては９９％であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応器から混合物の１部を連続的に除去
   し、かつ除去した１部を水及び水と混和性でない補助液
   との接触により抽出させることにより反応器中でのター
   ル成分の堆積を妨げ、抽出後に、安息香酸及び銅塩を有
   する水溶液、及びタール成分を有する有機溶液が得ら
   れ、水溶液を反応器に再循環させる、銅含有触媒の存在
   下での、相当する安息香酸の酸化的脱炭酸によるフェノ
   ールの製法において、抽出を、除去した反応混合物１容
   量部当たり補助液０．２〜１４容量部を用いて、かつ除
   去した反応混合物１容量部当たり水０．５〜１０容量部
   を用いて実施し、その際、補助液の量は、補助液を含有
   する得られた有機溶液が、水溶液よりも低い濃度を有
   し、かつ抽出の間の温度が８０℃より高くなるように選
   択することを特徴とする、フェノールの製法。
2. 【請求項２】 補助液はハロゲン化されていない炭化水
   素化合物である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 炭化水素化合物はトルエンである、請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 除去した反応混合物を、除去した反応混
   合物１容量部当たり補助液０．５〜５容量部と混合す
   る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 抽出のために、除去した反応混合物１容
   量部当たり水０．８〜２．５容量部を使用する、請求項
   １から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 抽出を、２抽出工程以上で実施する、請
   求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 補助液を抽出後の有機溶液から再生し
   て、方法に戻し、かつタール成分を有する残留した溶液
   を除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の
   方法。
8. 【請求項８】 抽出を０．２〜４ＭＰａの圧力及び１０
   ０〜２２０℃の温度で実施し、その際、圧力及び温度は
   水／補助液／反応混合物が沸騰しないように選択され
   る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 除去した１部の反応混合物を、先ず補助
   液及び引き続き水と接触させる、請求項１から８までの
   いずれか１項記載の方法。