RU2121996C1 - Способ получения циклогексилгидропероксида - Google Patents
Способ получения циклогексилгидропероксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2121996C1 RU2121996C1 RU93049735A RU93049735A RU2121996C1 RU 2121996 C1 RU2121996 C1 RU 2121996C1 RU 93049735 A RU93049735 A RU 93049735A RU 93049735 A RU93049735 A RU 93049735A RU 2121996 C1 RU2121996 C1 RU 2121996C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- oxidation
- reactor
- oxide products
- cyclohexanone
- Prior art date
Links
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPFTWHJPEMPAGE-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy caproaldehyde Chemical compound OCCCCCC=O FPFTWHJPEMPAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UALYCKSVHDYQRP-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexan-2-one Chemical compound CC(=O)CCCCO UALYCKSVHDYQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 cycloalkyl hydroperoxides Chemical class 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- FYLJKQFMQFOLSZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexylperoxycyclohexane Chemical compound C1CCCCC1OOC1CCCCC1 FYLJKQFMQFOLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения цикло-гексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, состоящую главным образом из 0,5-8 мас. % циклогексилгидропероксида и 0,1-4 мас.% циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, что осуществляют, используя кислородсодержащий газ при температуре от 130 до 200oС и давлении от 4 до 50 бар в течение промежутка времени от 0,05 до 14 ч без катализатора, и, в случае неоходимости, подвергая полученную после реакции смесь частичному расширению, причем в начале процесса окисления в циклогексане присутствует от 0,1 до 3 мас.% оксидных продуктов с линейными или циклическими цепями, содержащими от 1 до 6 атомов углерода. Предложенный способ позволяет упростить процесс и снизить количество побочных продуктов. 13 з.п.ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, состоящую, в основном, из 0,5 - 8 мас. % циклогексилгидропероксида и 0,1 - 4 мас.% циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, причем реакцию ведут в присутствии кислородсодержащего газа при температуре от 130 до 200oC и давлении от 4 до 50 бар в течение промежутка времени от 0,05 до 14 часов без катализатора, и при желании после реакции предоставляют смеси возможность частичного расширения (EP N A 004105).
Известно использование циклогексилгидропероксида для получения циклогексанола и циклогексанона. Для этого циклогексилгидропероксид разлагают на отдельной стадии реакции под действием металлического катализатора. Получение циклогексанола и циклогексанона в результате окисления циклогексана, главным образом, в циклогексилгидропероксид без катализатора и последующее разложение циклогексилгидропероксида на отдельной стадии реакции называют некаталитическим окислением циклогексана. Существенно, что в процессе реакции окисления не присутствует никаких (металлических) катализаторов.
Также известно, что при каталитическом окислении циклогексана, в тех случаях, когда обычно используют соединения кобальта и/или хрома - основными образующимися продуктами являются циклогексанол и циклогексан, и, кроме относительно небольшого количества циклогексилгидропероксида, большая часть гидроксилпероксида разлагается в процессе окисления. Продукт некаталитического окисления содержит весовой процент циклогексилгидропероксида, сравнимый с весовым процентом циклогексанола + циклогексанона. Часто количество циклогексилгидропероксида, присутствующее в смеси после реакции, в два раза больше количества циклогексанола + циклогексанона. Напротив, в результате каталитического окисления получают смесь, которая содержит менее 50% циклогексилгидропероксида по сравнению с весовым процентом суммы циклогексанола + циклогексанона. Смесь может содержать менее 40% пероксида по сравнению с весовым процентом суммы циклогексанол + циклогексанон.
Преимущества каталитического окисления состоят в том, что реакцию окисления легко вести и просто контролировать. Однако недостатком каталитического окисления является относительно большое количество образующихся побочных продуктов, таких, как, например, алкилкарбоновые кислоты. Учитывая низкую конверсию при окислении циклогексанона (обычно менее 6%, но выше чем 2%), это является основным недостатком, так как при этом теряется существенная часть исходного материала. Однако до сих пор в основных промышленных процессах используют каталитическое окисление.
При некаталитическом окислении циклогексана получают меньшее количество побочных продуктов. Однако к недостаткам этого способа относится то, что весьма трудно начать реакцию окисления и поддерживать ее, так что для приемлемой степени конверсии необходимы более длительное время и/или более высокие температуры, а это приводит в свою очередь к образованию побочных продуктов.
В настоящем изобретении предложен способ решения этой проблемы, который характеризуется тем, что от 0,1 до 3 мас.% оксидных продуктов с линейной или циклической алкильной цепью, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, присутствует в циклогексане в начале реакции окисления.
Известен способ, при котором циклогексан окисляют в присутствии оксидных продуктов (патент GB N 1151287). Окисление циклогексанона ведут при 120oC, а упомянутые оксидные продукты являются продуктами, которые содержат такое же количество атомов углерода, что и циклогексанон. Кроме того, непрерывное окисление циклогексанона происходит в присутствии 1,1 - 1,3% циклогексилгидропероксида, и нет никаких указаний, насколько много циклогексилгидропероксида присутствует в начале окисления. В соответствии со способом настоящего изобретения начало окисления промотируют, добавляя дополнительные оксидные компоненты к реакционной смеси. В известном патенте GB N 1151287 уровень содержания оксидных компонентов поддерживают в некотором интервале после начала окисления. В способе GB-A-1151287 циклогексилгидропероксид не подают в реакционную смесь в начале процесса окисления, но циклогексилгидропероксид образуется in situ.
В заявке на патент США-А N 349156 описан способ, в котором циклоалкан, содержащий 8 - 16 атомов углерода, окисляют в присутствии такого инициатора, как циклоалканолы, циклоалканоны и циклоалкилгидропероксиды. Окисление циклоалканов с большим числом атомов углерода происходит труднее, нежели окисление циклогексана.
Таким образом, оказалось неожиданным, что добавление C6-оксидных продуктов в реакцию окисления циклогексана дает преимущества. Известно, что концентрацию циклогексанола и циклогексанона в подлежащем окислению циклогексане следует поддерживать насколько можно более низкой, так как их присутствие приводит к снижению выхода целевых продуктов. В патенте США-А N5043481 указано, что возврат продуктов окисления в окислительную зону приводит к существенному снижению чистой селективности в расчете на моль циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола. Так, количество C6-оксидных продуктов, подаваемое в окисление, следует поддерживать как можно более низким. Кроме того, в патенте США-А N 5043481 и в литературных ссылках указано, что желательно для ускорения окисления добавлять в больших количествах третичный спирт к алкану, подлежащему окислению. Это имеет тот недостаток, что свежий трет.-бутанол, например, необходимо подавать непрерывно.
Известно, что циклогексан, подлежащий рециклизации, очищают (патент США N 3109864).
В настоящем изобретении предложен упрощенный процесс, в котором циклогексан, подлежащий рециклизации, нет необходимости очищать и нет необходимости в свежем третичном спирте, который, тем не менее, приводит к окислению циклогексана, который получают с высокой селективностью и относительно быстро.
Оксидные продукты с линейными или циклическими алкильными цепями являются конкретными спиртами, алканалами, алкеноксидами, алканонами, кислотами и/или гидропероксидами. Предпочтительно использовать алканоны, алканолы, алканалы и алкиленоксиды. Примеры подходящих оксидных продуктов включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2-пропанол, пропаналь, пропанон, бутаналь, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентаналь, пентанол, циклопентанол, циклогексанол, циклогексанон, 6-гидроксигексанон, 6-гидроксигексаналь, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси.
Температуры кипения оксидных продуктов ниже температуры кипения циклогексанона.
Предпочтительно использовать смеси оксидных продуктов, причем эти смеси легкодоступны.
Линейные или циклические спирты, алканалы, алканоны, алкеноксиды, кислоты и/или алкилгидропероксиды, содержащие 1 - 6 атомов углерода, предпочтительно, добавляют к чистому циклогексану в начальный момент работы установки. Можно также использовать циклогексан, в котором эти компоненты уже присутствуют. В остальной части описания слово "компоненты" будет использоваться для обозначения оксидных продуктов с линейными или циклическими алкильными цепями.
Предпочтительно, чтобы более чем 0,2 мас.% и особенно более, чем 0,25 мас.% этих оксидных продуктов присутствовало бы в циклогексане, который подлежит окислению. Преимущества настоящего изобретения полностью достигаются, если количество оксидных продуктов ниже, чем 2 мас.%, причем верхний предел не является критическим. Однако, если количество оксидных продуктов слишком велико вначале, эффективность способа снижается, так как быстро достигается максимальная желательная конверсия. Количество компонентов C6, предпочтительно, менее 1 мас.%, а количество компонентов C5, предпочтительно, менее 1 мас.%.
Окисление можно вести либо порционно, либо непрерывно. На практике окисление ведут непрерывно в серии из, по крайней мере, двух частей реактора, в которых количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона повышается в каждой из частей реактора, до тех пор, пока в последней части реактора не достигают нужного количества этих оксидных компонентов C6. Начало реакции окисления по способу согласно настоящему изобретению происходит в первой части реактора или первых частях реакторов. Условия окисления в этой части реактора можно сравнить с начальными условиями в случае порционного окисления. Условия окисления в последнем реакторе можно сравнить с условиями в конце порционного окисления.
Окисление, предпочтительно, ведут в системе реакторов, соединенных последовательно или в трубчатом реакторе с отделениями. Обычно кислород или кислородсодержащий газ подают в каждый реактор или часть реактора. Очень важно, чтобы окисление начиналось в первом реакторе (реакторах) (реакторных частях), так как в противном случае отходящие газы, покидающие отдельные реакторы, будут содержать слишком много кислорода и углеводородов (таких как испаряющися циклогексан). Такие смеси газов могут вызвать взрывы. Проведение реакции окисления по способу настоящего изобретения помогает свести к минимуму такой риск.
Как правило, реакцию ведут автотермически или при контроле за температурой. Температурный контроль обычно осуществляют, отводя тепло реакции с помощью газового потока, промежуточного охлаждения или другими способами, известными специалистам. Для того, чтобы предотвратить попадание переходных металлов (которые промотируют разложение циклогексилгидропероксида) в смеси, подлежащие окислению, предпочтительно выбирать реакторы с инертными внутренними стенками. Можно, например, использовать реакторы, внутренние стенки которых сделаны из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или эмали. Это особенно важно при получении небольших количеств, когда отношение между площадью стенок и объемом жидкости неблагоприятно. Для больших мощностей нет такой четкой необходимости в придании стенкам реактора инертностных свойств. Очевидно, что если малое количество ионов металла, не оказывающего существенного влияния на ход реакции, попадает в окисляемую смесь, в рамках настоящего изобретения, реакцию можно рассматривать как некаталитическое окисление циклогексана. В противоположность некаталитическому окислению циклогексана, каталитическое окисление циклогексана - как правило, при добавлении кобальта и/ли хрома - приводит к получению реакционной смеси с относительно малым количеством циклогексилгидропероксида по сравнению со смесью циклогексанол + циклогексанон.
Для способа настоящего изобретения существенно, чтобы компоненты уже присутствовали в начале реакции окисления. В способе непрерывного окисления компоненты подают в (первую) часть реактора, где происходит начало окисления. Хотя это и не является необходимым, предпочтительно, добавляют компоненты к циклогексану до того, как циклогексан попадает в (первый) реактор, или предпочтительно, чтобы циклогексан уже содержал эти компоненты. Можно также пропускать эти компоненты (необязательно смешанные с частью необходимого циклогексана) по отдельной линии в (первый) реактор, и смешивать с находящимся там чистым циклогексаном. Под чистым циклогексаном подразумевают циклогексан, который содержит менее, чем около 0,05 мас.% оксидных продуктов с линейными или циклическими алкильными цепями.
Начало окисления по способу настоящего изобретения можно определить двумя способами. Во-первых, начало окисления происходит, когда от 0 до 0,5 мас.% оксидных C6 компонентов образуется помимо оксидных C6 компонентов, добавленных по способу настоящего изобретения. Во-вторых, начало окисления, независимо от количества оксидных компонентов, добавляемых по способу настоящего изобретения, происходит в том случае, когда кислород и циклогексан присутствуют вместе при определенной температуре (130-200oC) в течение определенного времени пребывания. При относительно низких температурах, таких как 160oC, начало окисления произойдет в первые 20 минут. При более высоких температурах, таких, как 190oC, начало окисления будет уже через первые две минуты. Используя закон Арениуса, каждый может легко рассчитать промежуток времени, через который при заданной температуре начнется окисление.
В первом варианте способа настоящего изобретения используют от 0,1 до 3 мас. % компонентов с 1 - 5 атомами углерода. Компоненты, содержащие менее 6 атомов углерода, предпочтительны, так как либо удаляются вместе с испаряющимся циклогексаном, либо их можно легко выделить также при дальнейшем окислении до кислот, или их легко быстро окислить до CO2 при дальнейшем окислении, так эта смесь после реакции содержит относительно небольшое количество посторонних компонентов.
Использование таких компонентов весьма выгодно не только из-за того, они сильно повышают скорость реакции, но также и потому, что было обнаружено, что эти компоненты не оказывают вредного воздействия на селективность процесса окисления.
Во втором предпочтительном варианте способа настоящего изобретения, кроме того, что используют более 0,1 мас.% компонентов, содержащих 1 - 5 атомов углерода, используют также более 0,1 мас.% компонентов, содержащих 6 атомов углерода. Это относится конкретно к циклогексанолу, циклогексанону и циклогексилгидропероксиду. Весьма подходят также гексанал и циклогексанэпоксид. Предпочтительно, чтобы этот C6 компонент присутствовал в количестве менее, чем 1 мас.%, так как большие количества снижают селективность по отношению к целевому продукту. Этот вариант выгоден, так как в процессе окисления циклогексана количество компонентов с 1 - 5 атомами углерода может оказаться меньше, чем желательно. Поддерживая необходимые процессу количества C6 компоненты в циклогексане, подлежащем рециклизации, или необязательно компенсируя любые потери за счет свежих продуктов, нет необходимости производить затраты на обновление компонентов с 1 - 5 атомами углерода.
Наиболее подходящи компоненты с 4 - 5 атомами углерода - помимо тех, в которых содержится 6 атомов углерода.
В третьем варианте способа настоящего изобретения используют 0,1 - 3 мас.% C6 компонентов. Предпочтительно использовать менее чем 1 мас.% C6 компонентов. Наиболее выгодно использовать полностью "чистый" циклогексан. Можно получить C6 компонент, например, из потока легких компонентов (состоящих преимущественно из гексаналя и циклогексаноксида в циклогексаноне), то есть отгоняют в процессе очистки циклогексанона. До сих пор было обычным сжигать эти компоненты.
Специалисты могут объединять эти варианты с тем, чтобы независимо от способа одну или более из порций можно было бы вводить одновременно или независимо.
В частности, второй вариант предпочтительно проводить, конденсируя отходящие газы, образовавшиеся в процессе окисления, необязательно, вместе с газовой смесью, образующейся при расширении реакционной смеси (вместе с потоком газа) и подавая их в начало некаталитического окисления циклогексана без стадии дополнительной очистки. Нужное количество C1-C6 компонентов непрерывно рециклизуют, и в случае непрерывного процесса нет необходимости добавлять линейные или циклические продукты в процесс, чтобы обеспечить соответствующий ход реакции окисления.
Существуют энергетические преимущества использования тепла, высвобождающегося при конденсации рециклизованного потока газа для нагревания свежего циклогексанового сырья, подаваемого в реактор. Это можно осуществить, используя теплообменник или непосредственно адсорбцию тепла потока газа в циклогексане, который следует нагревать.
В качестве кислородсодержащего газа можно использовать кислород как таковой, воздух с высоким или низким содержанием кислорода, или кислород в смеси с азотом или другим инертным газом. Воздух предпочтителен, но его можно смешать с дополнительным количеством инертного газа для того, чтобы исключить риск взрыва. Для исключения риска взрыва обычно вводят такое количество кислородсодержащего газа, чтобы концентрация кислорода в отходящем газе оставалась бы ниже пределов взрывоопасности. Кислородное сырье (в расчете на чистый кислород), составляет от 0,1 до 50 л (NTP) на 1 л циклогексана. Это количество зависит от скорости реакции и, предпочтительно, кислород присутствует в небольшом избытке, но это не является критическим, и количество кислорода, как правило, не является лимитирующим фактором.
Обычно желательно охладить реакционную смесь, покидающую реактор окисления, перед тем, как позволить произойти разложению циклогексилгидропероксида. Реакционную смесь охлаждают до, по крайней мере, 10oC, предпочтительно, по крайней мере, 30oC. Реакционную смесь, предпочтительно, охлаждают за счет расширения, т. е. за счет перепада давления, но охлаждение можно также осуществить с помощью теплообменника. Если используют расширение, при этом испаряется часть циклогексана (с некотором количеством C5-C6 компонентов), которую, предпочтительно, направить обратно на стадию окисления. Из-за расширения одновременно происходит концентрирование циклогексилгидропероксида, который затем разлагается. Это выгодно, так как делает возможным проводить стадию разложения более эффективно и так как при этом нужно меньшее количество катализатора разложения.
Разложение циклогексилгидропероксида происходит после охлаждения под влиянием катализатора переходного металла, например, кобальта или хрома, предпочтительно согласно способу EP-A-004105 или EP-A-09867.
Как правило, температура разложения находится между 20o и 150oC, предпочтительно, между 50oC и 130oC . Давление на этой стадии не является критическим, и обычно составляет от 1 до 30 бар.
В качестве окисляющего агента можно также с успехом использовать циклогексилгидропероксид, предпочтительно, в концентрации 4 - 50%, при получении алканоксида из соответствующего алкена.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами.
Примеры
Сравнительный пример A
В 5-литровый реактор с обратным холодильником загружают чистый циклогексан (99,9%, чистота по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии; здесь и далее HPLC). Температуру поддерживают при 165oC. Пары из реактора полностью конденсируют в обратном холодильнике. Через реактор продувают воздух, и спустя 25 минут эксперимент прекращают. Затем проводят анализ жидкой композиции. Кроме циклогексана там содержится только 0,26 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,02 мольных % циклогексанола и 0,01 мольных % циклогексанона. Кислоты и C3-5 компоненты обнаружены лишь в следовых количествах.
Сравнительный пример A
В 5-литровый реактор с обратным холодильником загружают чистый циклогексан (99,9%, чистота по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии; здесь и далее HPLC). Температуру поддерживают при 165oC. Пары из реактора полностью конденсируют в обратном холодильнике. Через реактор продувают воздух, и спустя 25 минут эксперимент прекращают. Затем проводят анализ жидкой композиции. Кроме циклогексана там содержится только 0,26 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,02 мольных % циклогексанола и 0,01 мольных % циклогексанона. Кислоты и C3-5 компоненты обнаружены лишь в следовых количествах.
Пример I
В 5-литровый реактор с обратным холодильником загружают циклогексан. Всего в циклогексане содержится 0,2 мольных % циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона. С помощью термостатированной бани температуру в реакторе повышают до 165oC и поддерживают на этом уровне. Через реактор продувают воздух. Пары из реактора полностью конденсируют в обратном холодильнике, спустя 25 минут подачу воздуха прекращают, и реактор охлаждают. Полученная жидкость содержит 1,89 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,22 мольных % циклогексанона, 0,20 мольных % циклогексанола, 0,18 мольных % кислот и 0,08 мольных % компонентов, содержащих от 3 до 5 атомов углерода. Этот эксперимент доказывает, что в этом количестве оксидные продукты, содержащие 6 атомов углерода, оказывают сильное ускоряющее реакцию воздействие.
В 5-литровый реактор с обратным холодильником загружают циклогексан. Всего в циклогексане содержится 0,2 мольных % циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона. С помощью термостатированной бани температуру в реакторе повышают до 165oC и поддерживают на этом уровне. Через реактор продувают воздух. Пары из реактора полностью конденсируют в обратном холодильнике, спустя 25 минут подачу воздуха прекращают, и реактор охлаждают. Полученная жидкость содержит 1,89 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,22 мольных % циклогексанона, 0,20 мольных % циклогексанола, 0,18 мольных % кислот и 0,08 мольных % компонентов, содержащих от 3 до 5 атомов углерода. Этот эксперимент доказывает, что в этом количестве оксидные продукты, содержащие 6 атомов углерода, оказывают сильное ускоряющее реакцию воздействие.
Пример II
Реактор, описанный в примере I, загружают циклогексаном, содержащим 0,2 мольных % циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида, а также 0,25 мольных % C4 - C5 компонентов (бутанол, пентанон, пентаналь и пентанол). Температуру в реакторе устанавливают 165oC. После того, как воздух продувают в течение 25 минут, реакцию прекращают. Полученную жидкость анализируют, и по данным анализа она содержит 2,97 мольных % циклогексилпероксида, 0,54 мольных % циклогексанона, 0,43 мольных % циклогексанола, 0,41 мольных % кислоты и 0,29 мольных % C3 - C5 компонентов. Этот эксперимент доказывает, что добавление C4 - C5 компонентов существенно повышает скорость реакции.
Реактор, описанный в примере I, загружают циклогексаном, содержащим 0,2 мольных % циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида, а также 0,25 мольных % C4 - C5 компонентов (бутанол, пентанон, пентаналь и пентанол). Температуру в реакторе устанавливают 165oC. После того, как воздух продувают в течение 25 минут, реакцию прекращают. Полученную жидкость анализируют, и по данным анализа она содержит 2,97 мольных % циклогексилпероксида, 0,54 мольных % циклогексанона, 0,43 мольных % циклогексанола, 0,41 мольных % кислоты и 0,29 мольных % C3 - C5 компонентов. Этот эксперимент доказывает, что добавление C4 - C5 компонентов существенно повышает скорость реакции.
Пример III
Повторяют эксперимент примера II при температуре 160oC. Спустя 25 минут реакцию останавливают. Состав жидкой композиции: 2,03 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,21 мольных % циклогексанона, 0,19 мольных % циклогексанола, 0,13 мольных % кислот и 0,26 мольных % пентанола. Этот эксперимент доказывает, что при той же конверсии, что и в примере I, достигается гораздо более высокая селективность (0,13 мольных % кислот вместо 0,28 мольных %) за счет использования температуры реакции на 5oC ниже.
Повторяют эксперимент примера II при температуре 160oC. Спустя 25 минут реакцию останавливают. Состав жидкой композиции: 2,03 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,21 мольных % циклогексанона, 0,19 мольных % циклогексанола, 0,13 мольных % кислот и 0,26 мольных % пентанола. Этот эксперимент доказывает, что при той же конверсии, что и в примере I, достигается гораздо более высокая селективность (0,13 мольных % кислот вместо 0,28 мольных %) за счет использования температуры реакции на 5oC ниже.
Пример IV
В реактор загружают циклогексан, содержащий 0,3 мольных % циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида, и 0,25 мольных % 2-бутанола. Температуру в реакторе повышают до 160oC и через него продувают воздух. Спустя 25 минут реакцию останавливают. По данным анализа полученная жидкость имеет следующий состав: 2,05 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,23 мольных % циклогексанола, 0,27 мольных % циклогексанона, 0,15 мольных % кислот и 0,31 мольных % 2-бутанола. Этот эксперимент доказывает, что благодаря добавлению C4 - C5 компонентов, большее количество компонентов C6 не оказывает вредного воздействия на полную селективность по сравнению с примером II.
В реактор загружают циклогексан, содержащий 0,3 мольных % циклогексанола, циклогексанона и циклогексилгидропероксида, и 0,25 мольных % 2-бутанола. Температуру в реакторе повышают до 160oC и через него продувают воздух. Спустя 25 минут реакцию останавливают. По данным анализа полученная жидкость имеет следующий состав: 2,05 мольных % циклогексилгидропероксида, 0,23 мольных % циклогексанола, 0,27 мольных % циклогексанона, 0,15 мольных % кислот и 0,31 мольных % 2-бутанола. Этот эксперимент доказывает, что благодаря добавлению C4 - C5 компонентов, большее количество компонентов C6 не оказывает вредного воздействия на полную селективность по сравнению с примером II.
Пример V
В первый реактор из каскада из 4 реакторов, соединенных последовательно (по 25 л каждый) загружают 141,6 кг/час циклогексана. Кроме циклогексана этот поток содержит 0,12 вес.% циклогексилгидропероксида, 0,32 вес.% циклогексанола, 0,19 вес.% циклогексанона и 0,34 вес.% 2-пентанола. Реактор работает в непрерывном режиме при давлении 9,7 бар, при температуре 169 - 170oC. Поток, поступающий из верхней части реактора, содержит, помимо азота, 54 кг/час паров циклогексана с небольшим количеством 2-пентанола. Оксидные продукты состоят, главным образом, из бутанола, 2-пентанона, пентанола, пентаналя и циклопентанола, то есть, главным образом, из C4 - C5 компонентов, и гексанала и эпоксициклогексана как C6 компонентов. Эти пары адсорбируют, получая 87,6 кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья, которое подают в первый реактор. За счет такой рециклизации количество оксидных продуктов в циклогексане, подлежащем окислению, можно поддерживать примерно постоянным, причем это количество таково, что имеет место равномерная и спокойная непрерывная реакция. В каждый из реакторов подают 1,6 кг/час воздуха. Реакцию, и в частности время пребывания в реакторе, контролируют таким образом (регулируя сырьевой поток циклогексана), что в реакционной смеси, которую выгружают, содержится несколько больше 2% циклогексилгидропероксида. В таких условиях время пребывания в реакторе составляет около 0,7 часа, а поток, поступающий из 4 реактора окисления, составляет 88,6 кг/час. Этот поток содержит 2,2 мас.% циклогексилгидропероксида, 1,6 мас.% циклогексанола, 0,76 мас.% циклогексанона, 0,4 мас.% кислоты и 0,27 мас.% C3 - C5 компонентов. Эффективность с точки зрения целевого продукта (циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола) составляет 87 мас.%. За счет расширения (испарения, главным образом, циклогексана) температуру реакционной смеси снижают до 110oC. Концентрация циклогексилгидропероксида в смеси после охлаждения составляет 3,1 мас.%.
В первый реактор из каскада из 4 реакторов, соединенных последовательно (по 25 л каждый) загружают 141,6 кг/час циклогексана. Кроме циклогексана этот поток содержит 0,12 вес.% циклогексилгидропероксида, 0,32 вес.% циклогексанола, 0,19 вес.% циклогексанона и 0,34 вес.% 2-пентанола. Реактор работает в непрерывном режиме при давлении 9,7 бар, при температуре 169 - 170oC. Поток, поступающий из верхней части реактора, содержит, помимо азота, 54 кг/час паров циклогексана с небольшим количеством 2-пентанола. Оксидные продукты состоят, главным образом, из бутанола, 2-пентанона, пентанола, пентаналя и циклопентанола, то есть, главным образом, из C4 - C5 компонентов, и гексанала и эпоксициклогексана как C6 компонентов. Эти пары адсорбируют, получая 87,6 кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья, которое подают в первый реактор. За счет такой рециклизации количество оксидных продуктов в циклогексане, подлежащем окислению, можно поддерживать примерно постоянным, причем это количество таково, что имеет место равномерная и спокойная непрерывная реакция. В каждый из реакторов подают 1,6 кг/час воздуха. Реакцию, и в частности время пребывания в реакторе, контролируют таким образом (регулируя сырьевой поток циклогексана), что в реакционной смеси, которую выгружают, содержится несколько больше 2% циклогексилгидропероксида. В таких условиях время пребывания в реакторе составляет около 0,7 часа, а поток, поступающий из 4 реактора окисления, составляет 88,6 кг/час. Этот поток содержит 2,2 мас.% циклогексилгидропероксида, 1,6 мас.% циклогексанола, 0,76 мас.% циклогексанона, 0,4 мас.% кислоты и 0,27 мас.% C3 - C5 компонентов. Эффективность с точки зрения целевого продукта (циклогексилгидропероксида, циклогексанона и циклогексанола) составляет 87 мас.%. За счет расширения (испарения, главным образом, циклогексана) температуру реакционной смеси снижают до 110oC. Концентрация циклогексилгидропероксида в смеси после охлаждения составляет 3,1 мас.%.
Пример VI
В первый реактор, описанный в примере V, загружают 181 кг/час циклогексана. Состав этой композиции: 0,12 мас.% циклогексилгидропероксида, 0,27 мас.% циклогексанола, 0,16 мас.% циклогексанона и 0,63 мас.% уксусной кислоты. Реакторы окисления функционируют как и в примере V при давлении 9,7 бар и температуре 169 - 170oC. Помимо азота, поток, выходящий из верхней части реакторов, содержит 66,5 кг/час паров циклогексана с небольшими количествами C1 - C6 компонентов. Эти пары абсорбируют в 114,5 кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья для первого реактора. В каждый из реакторов подают 1,8 кг/час воздуха. Реакцию, в частности, время пребывания, контролируют таким образом (регулируя сырьевой поток циклогексана), чтобы в отходящем из верхней части реакторов потоке содержалось бы несколько больше, чем 2% циклогексилгидропероксида. В таких условиях время пребывания в реакторе составляет 0,55 часа, а поток, покидающий 4-й реактор, составляет 115,5 кг/час. Этот поток содержит 2,3 мас.% циклогексилгидропероксида, 1,3 мас. % циклогексанола, 0,6 мас.% циклогексанона, 0,31 мас.% кислоты и 0,28 мас. % уксусной кислоты. Эффективность с точки зрения целевого продукта (циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол) составляет 88 мас. %.
В первый реактор, описанный в примере V, загружают 181 кг/час циклогексана. Состав этой композиции: 0,12 мас.% циклогексилгидропероксида, 0,27 мас.% циклогексанола, 0,16 мас.% циклогексанона и 0,63 мас.% уксусной кислоты. Реакторы окисления функционируют как и в примере V при давлении 9,7 бар и температуре 169 - 170oC. Помимо азота, поток, выходящий из верхней части реакторов, содержит 66,5 кг/час паров циклогексана с небольшими количествами C1 - C6 компонентов. Эти пары абсорбируют в 114,5 кг/час холодного циклогексана, и эту смесь используют в качестве сырья для первого реактора. В каждый из реакторов подают 1,8 кг/час воздуха. Реакцию, в частности, время пребывания, контролируют таким образом (регулируя сырьевой поток циклогексана), чтобы в отходящем из верхней части реакторов потоке содержалось бы несколько больше, чем 2% циклогексилгидропероксида. В таких условиях время пребывания в реакторе составляет 0,55 часа, а поток, покидающий 4-й реактор, составляет 115,5 кг/час. Этот поток содержит 2,3 мас.% циклогексилгидропероксида, 1,3 мас. % циклогексанола, 0,6 мас.% циклогексанона, 0,31 мас.% кислоты и 0,28 мас. % уксусной кислоты. Эффективность с точки зрения целевого продукта (циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол) составляет 88 мас. %.
Этот пример доказывает, что существует явное повышение скорости реакции после повышения содержания C3 - C5 компонентов с примерно 0,3 до примерно 0,6 мас. %, тогда как селективность по целевым соединениям даже несколько повышается.
В этом примере показано также, что возможно вести спокойную, равномерную, непрерывную реакцию окисления циклогексана без катализатора.
Пример VII
Аналогично способу примера VI подают 181 кг циклогексана, который содержит 90 кг/час чистого циклогексана, 66,5 кг/час паров из реакторов и 24,5 кг/час паров, полученных при расширении смеси, покидающей реактор (что приводит к охлаждению смеси со 180oC до 110oC). Композиция циклогексанового сырья, подаваемая в первый реактор представляет собой: 0,19 мас.% циклогексилгидропероксида, 0,35 мас. % циклогексанола, 0,21 мас.% циклогексанона и 0,72 мас.% ц-гексанола. Поток, покидающий четвертый реактор, составляет 115 кг/час. Этот поток содержит 2,4 мас.% циклогексилгидропероксида, 1,5 мас.% циклогексанола, 0,8 мас. % циклогексанона, 0,42 мас.% кислот и 0,30 мас.% ц-гексанола.
Аналогично способу примера VI подают 181 кг циклогексана, который содержит 90 кг/час чистого циклогексана, 66,5 кг/час паров из реакторов и 24,5 кг/час паров, полученных при расширении смеси, покидающей реактор (что приводит к охлаждению смеси со 180oC до 110oC). Композиция циклогексанового сырья, подаваемая в первый реактор представляет собой: 0,19 мас.% циклогексилгидропероксида, 0,35 мас. % циклогексанола, 0,21 мас.% циклогексанона и 0,72 мас.% ц-гексанола. Поток, покидающий четвертый реактор, составляет 115 кг/час. Этот поток содержит 2,4 мас.% циклогексилгидропероксида, 1,5 мас.% циклогексанола, 0,8 мас. % циклогексанона, 0,42 мас.% кислот и 0,30 мас.% ц-гексанола.
Этот эксперимент показывает, что поток рецикла из процесса весьма подходит для подачи C3 - C5 компонентов в циклогексан.
Пример VIII
Поток, полученный в примере VI и содержащий циклогексилгидропероксид, подают на стадию разложения пероксида, как описано в примере I EP-A-92867. Полученную смесь, содержащую, главным образом, циклогексанол и циклогексанон, разделяют перегонкой. В первой колонне выделяются компоненты, более легкие, нежели циклогексанон. Они состоят из гексаналя, 1,2-дигидроксициклогексана, эпоксициклогексана и некоторого количества циклогексанона.
Поток, полученный в примере VI и содержащий циклогексилгидропероксид, подают на стадию разложения пероксида, как описано в примере I EP-A-92867. Полученную смесь, содержащую, главным образом, циклогексанол и циклогексанон, разделяют перегонкой. В первой колонне выделяются компоненты, более легкие, нежели циклогексанон. Они состоят из гексаналя, 1,2-дигидроксициклогексана, эпоксициклогексана и некоторого количества циклогексанона.
По способу примера II циклогексан окисляют на воздухе, причем 1,0 мас.% смеси из вышеуказанной первой колонны добавляют к чистому циклогексану (так, чтобы циклогексан содержал 0,3 мас.% пентанола, 0,6% мас. гексанола). Состав жидкости, получаемой после 25 минут окисления, составляет: 2,6 мас.% циклогексилгидропероксида, 0,47 мас. % циклогексанола, 0,74 мас.% циклогексанона, 0,41 мас.% кислот и 0,62 мольных % компонентов C3 - C5.
Этот пример показывает, что существует несколько точек в способе получения циклогексанона и циклогексанола, в которых образуются оксидные продукты, которые можно весьма выгодно использовать в способе настоящего изобретения.
Claims (14)
1. Способ получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, содержащую 0,5 - 8 мас.% циклогексилгидропероксида и 0,1 - 4 мас. % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, действием кислородсодержащего газа при температуре 130 - 200oC и давлении 4 - 50 бар в течение 0,05 - 14 ч некаталитическим окислением циклогексана и охлаждением, при необходимости, полученной в результате реакции смеси за счет перепада давления, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления в циклогексане присутствует 0,1 - 3 мас.% окисных продуктов с линейным или циклическим алкилом C1 - C6.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут непрерывно в серии из по крайней мере двух реакторных частей, в которой начало реакции окисления происходит в первой части реактора или первых частях реакторов и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что оксидные продукты подают в часть реактора, в которой происходит начало окисления.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используемые оксидные продукты представляют собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2-пропанол, пропанал, пропанон, бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, циклогексанон, 6-гидроксигексанон, 6-гидроксигексанал, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в циклогексане, подлежащем окислению, присутствует 0,25 мас.% оксидных продуктов.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что оксидные продукты получают из рециклизуемых потоков процесса окисления циклогексана.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что смесь после реакции содержит больше циклогексилгидропероксида, чем смесь циклогексанола и циклогексанона (мас.%).
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в начале процесса окисления циклогексана к нему добавляют 0,1 - 3 мас.% оксидных продуктов с линейными или циклическими алкильными цепями, содержащими 3 - 6 атомов углерода, пропускают кислородсодержащий газ и температуру этой смеси поддерживают 130 - 200oC и давление 4 - 50 бар.
9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в циклогексане, подлежащем окислению, содержится 0,1 - 3 мас.% линейных или циклических оксидных продуктов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода.
10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в циклогексане, подлежащем окислению, содержится более 0,1 мас.% оксидных продуктов, содержащих 1 - 5 атомов углерода и 0,1 - 1 мас% оксидных продуктов, содержащих 6 атомов углерода.
11. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в циклогексане, подлежащем окислению, содержатся 0,1 - 3 мас.% оксидных продуктов, содержащих 6 атомов углерода.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления в циклогексане присутствует 0,1 мас.% окисных продуктов с циклическим алкилом C6.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что на начальной стадии окисления в циклогексане присутствует 0,1 - 1 мас.% окисных продуктов с циклическим алкилом C1 - C5.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что реакцию ведут непрерывно в серии из по крайней мере двух реакторных частей, в которых начало реакции окисления происходит в первой реакторной части первых реакторных частей и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL92-01269 | 1992-07-15 | ||
NL9201269A NL9201269A (nl) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexylhydroperoxide. |
NL9201269 | 1992-07-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93049735A RU93049735A (ru) | 1996-06-20 |
RU2121996C1 true RU2121996C1 (ru) | 1998-11-20 |
Family
ID=19861062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93049735A RU2121996C1 (ru) | 1992-07-15 | 1993-07-14 | Способ получения циклогексилгидропероксида |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0579323B1 (ru) |
JP (1) | JP3599758B2 (ru) |
KR (1) | KR100278129B1 (ru) |
CN (1) | CN1051763C (ru) |
AT (1) | ATE143358T1 (ru) |
BR (1) | BR9302860A (ru) |
CZ (1) | CZ288373B6 (ru) |
DE (1) | DE69305015T2 (ru) |
ES (1) | ES2093914T3 (ru) |
GE (1) | GEP19971110B (ru) |
HU (1) | HU218302B (ru) |
MX (1) | MX9304248A (ru) |
MY (1) | MY108925A (ru) |
NL (1) | NL9201269A (ru) |
PL (1) | PL178142B1 (ru) |
RU (1) | RU2121996C1 (ru) |
SG (1) | SG49325A1 (ru) |
SK (1) | SK281678B6 (ru) |
TW (1) | TW321635B (ru) |
UA (1) | UA44214C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2673541C1 (ru) * | 2017-10-13 | 2018-11-28 | Открытое акционерное общество "Щекиноазот" | Способ получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, установка для его осуществления и устройство абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана |
RU2747484C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения гидропероксида циклогексила |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000000573A1 (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Dsm N.V. | Diesel mixture containing cycloalkylhydroperoxide |
JP4601805B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2010-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロヘキサンの酸化方法 |
US7091365B2 (en) | 2004-03-08 | 2006-08-15 | Abb Lummus Global Inc. | Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor |
WO2006046852A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
FR2878847B1 (fr) * | 2004-12-07 | 2007-01-05 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de cyclohexanone |
DE602005024436D1 (de) * | 2004-12-22 | 2010-12-09 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zum zersetzen von cyclohexylhydroperoxid |
JP5160048B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2013-03-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アリルアルコール類の製造方法 |
CN101417968B (zh) * | 2007-10-26 | 2013-09-11 | 环球油品公司 | 一种氢过氧化物的制备方法 |
FR2954314B1 (fr) * | 2009-12-17 | 2012-01-27 | Rhodia Operations | Procede d'oxydation d'hydrocarbures par l'oxygene |
CN103987683B (zh) * | 2011-12-07 | 2015-12-02 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含环己醇和环己酮的混合物的制备方法 |
CN103987452B (zh) * | 2011-12-07 | 2016-02-24 | Capiii有限公司 | 包含环己醇和环己酮的混合物的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0004105A1 (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-19 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones |
US5043481A (en) * | 1990-09-28 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Cyclohexane oxidation |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH467230A (de) * | 1964-03-03 | 1969-01-15 | Wallace & Tiernan Inc | Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren aus Cycloalkanen |
FR1506296A (fr) * | 1966-03-11 | 1967-12-22 | Charbonnages De France | Procédé d'oxydation en continu de composés organiques |
-
1992
- 1992-07-15 NL NL9201269A patent/NL9201269A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-07-06 TW TW082105378A patent/TW321635B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 UA UA93002267A patent/UA44214C2/uk unknown
- 1993-07-09 ES ES93202018T patent/ES2093914T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 EP EP93202018A patent/EP0579323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 AT AT93202018T patent/ATE143358T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-09 SG SG1996009377A patent/SG49325A1/en unknown
- 1993-07-09 DE DE69305015T patent/DE69305015T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 CN CN93116485A patent/CN1051763C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 JP JP17425193A patent/JP3599758B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 BR BR9302860A patent/BR9302860A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-14 MX MX9304248A patent/MX9304248A/es unknown
- 1993-07-14 RU RU93049735A patent/RU2121996C1/ru active
- 1993-07-14 MY MYPI93001374A patent/MY108925A/en unknown
- 1993-07-14 HU HU9302021A patent/HU218302B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-07-14 PL PL93299671A patent/PL178142B1/pl unknown
- 1993-07-14 SK SK743-93A patent/SK281678B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-07-15 KR KR1019930013550A patent/KR100278129B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-15 GE GEAP19931034A patent/GEP19971110B/en unknown
- 1993-07-15 CZ CZ19931414A patent/CZ288373B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0004105A1 (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-19 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones |
US5043481A (en) * | 1990-09-28 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Cyclohexane oxidation |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2673541C1 (ru) * | 2017-10-13 | 2018-11-28 | Открытое акционерное общество "Щекиноазот" | Способ получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, установка для его осуществления и устройство абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана |
RU2747484C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения гидропероксида циклогексила |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT64515A (en) | 1994-01-28 |
HU9302021D0 (en) | 1993-11-29 |
ES2093914T3 (es) | 1997-01-01 |
MY108925A (en) | 1996-11-30 |
HU218302B (en) | 2000-07-28 |
CN1087627A (zh) | 1994-06-08 |
JP3599758B2 (ja) | 2004-12-08 |
DE69305015T2 (de) | 1997-04-10 |
PL299671A1 (en) | 1994-02-21 |
SK74393A3 (en) | 1994-06-08 |
SG49325A1 (en) | 1998-05-18 |
CN1051763C (zh) | 2000-04-26 |
CZ141493A3 (en) | 1994-02-16 |
NL9201269A (nl) | 1994-02-01 |
BR9302860A (pt) | 1994-03-01 |
PL178142B1 (pl) | 2000-03-31 |
JPH06157456A (ja) | 1994-06-03 |
UA44214C2 (uk) | 2002-02-15 |
EP0579323B1 (en) | 1996-09-25 |
MX9304248A (es) | 1994-02-28 |
CZ288373B6 (en) | 2001-06-13 |
ATE143358T1 (de) | 1996-10-15 |
SK281678B6 (sk) | 2001-06-11 |
DE69305015D1 (de) | 1996-10-31 |
KR100278129B1 (ko) | 2001-02-01 |
EP0579323A1 (en) | 1994-01-19 |
TW321635B (ru) | 1997-12-01 |
KR940005537A (ko) | 1994-03-21 |
GEP19971110B (en) | 1997-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2121996C1 (ru) | Способ получения циклогексилгидропероксида | |
US5227544A (en) | Process for the production of 2-ethylhexanol | |
US5243084A (en) | Oxidation of isobutane to tertiary butyl hydroperoxide | |
US4999452A (en) | Process for producing acrylic ester | |
US3524892A (en) | Hexanediol from cyclohexane | |
US3927105A (en) | Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones | |
US3654094A (en) | Process for purifying propylene oxide by plural stage distillation | |
US4380663A (en) | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid | |
US5180871A (en) | Process for producing phenols | |
US5220075A (en) | Initiated peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes | |
CN1314877A (zh) | 生产脂族二酸和氧化亚氮的方法 | |
US4322558A (en) | Oxidation process | |
GB777087A (en) | Improvements in or relating to the oxidation of cyclohexane | |
US5043481A (en) | Cyclohexane oxidation | |
US4080387A (en) | Process for concentration of cyclohexane oxidate | |
US4440960A (en) | Continuous preparation of 3-alkyl-buten-1-als | |
US2810763A (en) | Alkyl-substituted acroleins | |
DE69307492T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensauren diestern | |
RU2069654C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
RU2540857C2 (ru) | Способ окисления углеводородов кислородом | |
US4197261A (en) | Process for the purification of benzaldehyde | |
US2820823A (en) | Processes for the catalytic oxidation of acetone | |
DE2358422A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclohexanon | |
US2818428A (en) | Production of acetic acid and esters thereof | |
CS256583B1 (cs) | Sposob oxidácie cyklohexánu na zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20110207 |