CS256583B1 - Sposob oxidácie cyklohexánu na zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol - Google Patents

Abstract

Predmetom riešenia je sposob oxidácie cyklohexánu na zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol v přítomnosti katalyzátorov, s výhodou zlúčenín kobaltu a/alebo chrómu a/alebo lítia v jednom alebo viacerých reakčných stupňoch. je charakterizovaný množstvom kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík, ktorým sa pósobí na reakčnú zmes tvorenú cyklohexánom a produktami jeho oxidácie na 1 m3 účinného objemu reaktora, ktoré sa pohybuje v rozsahu 0,88 až 1,5 kmólu/h kyslíka na 1 m3 objemu reaktora. Postupom sa dosiahne zvý­ šenie selektivity cyklohexánu na dikarboxylové kyseliny pri dodržaní alebo znížení selektivity cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol o cca 0,5 % alebo zvýšení vý­ konu uzla oxidácie cyklohexánu v technoló- gii výroby cyklohexanonu.

Description

256583

Vynález rieši spčsob oxidácie eyklohexá-nu na zmes obsahujúcu cyklohexanón, cyk-lohexanol v kvapalnej fáze kyslíkem a/ale-bo plynom obsahujúcim kyslík, pričom zís-kaná zmes obsahuje zvýšené množstvo kyselín a ich esterov. V procese oxidácie cyklohexánu vznikáokrem žiadaných produktov cyklohexanónua cyklohexanolu aj značné množstvo nežia -dúcich produktov.

Oxidácia cyklohexánu kyslíkom a/aleboplynom obsahujúcim kyslík v kvapalnej fá-ze je uskutočňovaná za podmlenok, pri kto-rých sa dosahujú čo najvyššie selektivitycyklohexánu na cyklohexanón a cykloliexa-nol. Z literatúry sú známe hodnoty reakč-ných parametrov a rožne typy a konštruk-cie reaktorov pre selektivity cyklohexánunad 82 % hmot.

Známy je postup oxidácie cyklohexánu vtroch alebo viacerých reakčných stupňoch,do ktorých sa privádza kyslík alebo plyns obsahom kyslíka v takom množstve, abycelé množstvo kyslíka zreagovalo alebo zreaktora bol odvádzaný plyn s obsahom 1až 2 % obj. kyslíka {Belg. pat. 827/835).Zvýšenie selektivity cyklohexánu je tiežmožno dosiahnúť přidáváním určitého množ-stva cyklohexánu do každého stupňa viac-stupňového reakčného systému, pričom cyk-lohexán a plyn s obsahom kyslíka sú dáv-kované do každého stupňa v konštantnomobjemovom pomere. (ZSSR pat. 503 846).Modifikáciou tohto postupu je oxidácia cyk-lohexánu, pri ktorej sa cyklohexán dávku-je do 2. a 3. stupňa v množstve 5 až 20 %z množstva cyklohexánu dávkovaného do 1. stupňa, pričom teplota v každom stupnije konštantná alebo klesajúca v smere prú-denia reakčnej zmesi. Využitím tohto po-stupu sa dosiahne zníženie tvorby organic-kých kyselin o 15 % hmot. a vedíajšíchproduktov oxidácie o 30 % hmot. (ZSSRpat. 675 759).

Vedíajšími produktami oxidácie cyklohe-xánu sú organické mono- a dikarboxylovékyseliny s počtom atómov uhlíka 1 až 6,hydroxykyseliny, aldehydické, ketonické aéterické zlúčeniny, Ci až Cs alkoholy, es-tery uvedených kyselin a alkoholov, kon-denzačně produkty cyklohexanónu a v re-akcii vznikajúce oxozlúčeniny, cyklické ahneárne uhlovodíky a ďalšie organické zlú-čeniny. Z procesu spracovania reakčnejzmesi, vznikajúce) oxidáciou cyklohexánusú odvádzané v roznych, zatiaT odpadnýchprúdoch, například monokarboxylové kyse-liny ako zriedený vodný roztok, dikarboxy-lové kyseliny v hlavnom odpadnom prúde sobsahom cca 10 % vody (tzv. MEK), nižšievriace zložky (prevažne alkoholy C3 až C6)v tzv. alkoholových podieloch a v zvyškochz delenia cyklohexanolu od cyklohexanónu,najma vyššie vriace kondenzačně produkty.

Hladajú sa však možnosti ich využitia a-ko druhotných petrochemických surovin.Nádejnejšie sa ukazuje využitie odpadného prúdu s obsahom C4 až Ce dikarboxylovýchkyselin tzv. MEK pře přípravu polyesterpo-lyolov ako jednej zo surovin pre výrobutvrdých polyuretanových pien. Vzhladom nato, že C4 a Ce dikarboxylové kyseliny (adipo-vá, glutárová, jantárová) sú vyrábané oxi-dáciou cyklohexánu, alebo cyklohexanolu,resp. bezvodej zmesi cyklohexanolu a cyk-lohexanónu, možnost využitia odpadnéhoprúdu z výroby cyklohexanónu je velmi za-ujímavá. Z uvedeného dóvodu bol skúmaný pro-ces oxidácie cyklohexánu s cielom zvýšitselektivitu na dikarboxylové kyseliny prirovnakej alebo len nepodstatnéj nižšej se-lektivitě cyklohexánu na zmes cyklohexa-nónu a cyklohexanolu (o cca 0,5 °/o hmot.),a to na úkor tvorby nežiadúcich vedíajšíchproduktov. Experimentálně bolo zistené, žetento efekt je možno dosiahnúť vhodnouvolbou reakčných parametrov.

Predmetom tohto vynálezu je sposob 0-xidácie cyklohexánu, na zmes obsahujúcucyklohexanón a cyklohexanol v kvapalnejfáze kyslíkom alebo plynom obsahujúcimkyslík v jednom alebo viacerých reakčnýchstupňoch pri teplotách 130 až 220 °C a tla-ku 0,5 až 1,5 MPa za přítomnosti katalyzá-torov, najčastejšie zlúčenín kobaltu a/ale-bo chrómu a/alebo lítia. Vyznačuje sa tým,že na reakčnú zmes přítomnu v reaktore,tvorenú cyklohexánom a produktami jehooxidácie sa pósobí vzduchom alebo plynomobsahujúcim kyslík v množstve 0,89 až 1,5kmólu/hod kyslíka na 1 m3 účinného reakč-ného objemu.

Najlepší výsledok z hradiska selektivitycyklohexánu na zmes cyklohexanónu, cyk-lohexanolu a dikarboxylových kyselin sadosiahne vtedy, ak sa cez uvedenú reakčnúzmes pretláča kyslík alebo plyn s jeho ob-sahom v množstve 1 až 1,1 kmólu/hod kys-líka na 1 m3 účinného objemu reaktora. O-statné reakčné parametre sa udržujú na ta-kých hodnotách, aby z reaktora odvádza-ný plyn obsahoval najviac 5 % obj. kyslíka.Zo vzniknutej reakčnej zmesi sa oddělí ne-zreagovaný cyklohexán, ktorý sa recyklujedo procesu oxidácie spolu s čerstvým cyk-lohexánom a získaná zmes sa spracuje zná-mým sposobom. Vzniknuté dikarboxylovékyseliny sú z procesu spracovania reakčnejzmesi odvádzané ako vodný roztok s obsa-hom nežiadúcich vedíajších produktov z 0-xídácie cyklohexánu. Z tohto prúdu možubyt získané róznymi postupmi, alebo sa ten-to prúd, s výhodou po jeho zahuštění, po-užije na přípravu polyesterpolyolov alebotzv. esterových olejov. Výhodou postupu podía vynálezu je vy-užitie zariadenia oxidácie cyklohexánu nasúčasnú přípravu cyklohexanónu, cyklohe-xanolu a dikarboxylových kyselin pri rov-nakej, resp. mierne zníženej selektivitě cyk-lohexánu na zmes cyklohexanónu a cyklo-hexanónu. Ďalšou výhodou tohto vynálezu

Claims (3)

1. 256583 je zvýšenie výkonu uzla oxidácie cyklobexá-nu v procese výroby, cyklohexanónu, pridodržaní, resp. miernom znížení selektivi-ty cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohe-xanol. Výhodou je tiež jednoduchost' reali-zácie a riadenia procesu oxidácie s mož-nosťou využitia roznych typov reaktorovpi c oxidáciu cyklohexánu. Postup podl'a vynálezu ilustrujú nasledu-júce příklady: Příklad 1 (porovnávací) V oxidačnom reaktore, cez ktorý přeté-ká cyklohexán a jeho oxidačně produkty skatalyzátorom cca 2,5 ppm kobaltu, pri tep-lotě 159—165 °C a tlaku 0,9 MPa sa cez re-akčný objem pretláča vzduch v množstva0,87 kmólu/hod kyslíka vo formě vzduchuna 1 m3 účinného objemu reaktora. Pri tých-to podmienkách sa dosiahne selektivita cyk-lohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol 82,5 až 83,5 % hmot., selektivita cyklohexá-nu na dikarbónové kyseliny a ich estery je3,6 % hmot. Príklad
2. 2 V oxidačnom reaktore za podinienok akov příklade 1 sa na reakčnú zmes pósobívzduchom v množstve 1,05 kmólu/hod kyslí-ka na 1 m3 účinného objemu reaktora. Pritýchto podmienkách sa dosiahne selektivitacyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexa-nol 82 až 83,5 % a selektivita cyklohexánuna dikarboxylové kyseliny a ich estery 5,2až 7,3 % hmot. Příklad
3. 3 V oxidačnom reaktore za podmienok akov příklade 1 sa pretláča vzduch v množ-stve 1,2 kmólu/hod. kyslíka vo formě vzdu-chu, pričom pri týchto podmienkách je se-sektivita cyklohexánu na cyklohexanón acyklohexanol 82,5 až 83,0 % hmot. a selek-tivita cyklohexánu na dikarboxylové kyse-liny a ich estery 4,6 až 6,2 % hmot. P R E D Μ E T Spůsob oxidácie cyklohexánu na zmes ob-sahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol vkvapalnej fáze kyslíkom alebo plynom ob-sahujúcim kyslík v jednom alebo viacerýchreakčných stupňoch pri teplotách 130 až220 °C a tlakoch 0,5 až 1,5 MPa v přítom-nosti katalyzátore, s výhodou zlúčenín ko-baltu a/alebo chrómu a/alebo lítia vyznaču- VYNALEZU júci sa tým, že cez reakčnú zmes tvořenucyklohexánom a jeho oxidačnými produk-tami sa pretláča vzduch a/alebo plyn obsa-hujúci kyslík v množstve 0,89 až 1,5 kmólu,s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka za hodinuna 1 m3 účinného objemu reaktora, pričomplyn vystupujúci z reakčného systému ob-sahuje 0 až 5 objemových percent kyslíka.