KR100278129B1 - 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 시클로헥산을 0.5 내지 8중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 0.1 내지 4중량%의 시클로헥산내 시클로헥산올 및 시클로헥산온으로 구성된 혼합물로 전환시키고 촉매부재하 130 내지 200℃의 온도에서 4 내지 50바아의 압력으로 0.05 내지 14시간동안 산소함유기체를 사용하여 수행되며 부분팽창반응후 혼합물을 주입시키고 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 선형 또는 사이클알킬사슬이 달린 0.1 내지 3중량%의 산화생성물이 산화반응개시시 환형헥산내 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법
본 발명은 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 시클로헥산을 0.5∼8중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 0.1∼4중량%의 시클로헥산내 시클로헥산올 및 시클로헥산온으로 구성된 혼합물로 전환시킴에 의해 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 촉매부재하에 130 내지 200℃의 온도에서 0.05 내지 14시간동안 4 내지 5바아 사이의 압력에서 산소-함유기체로 수행되며 선택적으로 반응후 혼합물이 부분팽창하는 것에 관한 것이다.
이러한 제조방법은 EP-A-004105호에 공지되어 있다.
시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 제조하기 위해 사용한다. 이러한 목적을 위해 금속촉매의 영향하 분리된 반응단계로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 분해한다. 촉매부재하에 시클로헥산을 주로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드로 산화시킨 후 분리된 반응단계로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 분해시키는 것을 통한 시클로헥사놀 및 시클로헥산온의 제조는 촉매화되지 않은 시클로헥산 산화라고 불린다. 산화시 어떠한 (금속)촉매도 존재하지 않는 것이 필수적이다.
촉매화된 시클로헥산 산화에서 이러한 경우에 코발트 및/또는 크롬 화합물들이 대개 적용될- 시클로헥산올 및 시클로헥산이 비교적 소량의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드외에 형성되는 주된 생성물이며 대량의 시클헥실 히드로퍼옥사이드는 이미 산화시 분해된다. 대개, 촉매화되지 않은 산화생성물은 적어도 시클로헥산올+ 시클로헥산온의 중량 백분율에 필적하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 중량 백분율로 구성된다. 종종, 반응후 혼합물내 존재하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 양은 시클로헥산올+시클로헥산온 양의 2배이다. 대조적으로, 촉매화된 산화는 시클로헥산올+시클로헥산온의 중량 백분율에 대하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 50%보다 더 작은 양, 또는 종종 심지어 40%보다 더 작은 양을 함유하는 혼합물을 제조한다.
촉매화된 산화의 이점은 상기 산화반응이 수월하게 수행될 수 있고 간단히 조절될 수 있다는 것이다. 그러나, 촉매화된 산화의 불리점은 알킬카르복실산과 같은 비교적 많은 부산물들이 형성된다는 것이다.
시클로헥산 산화의 낮은 전환율(대개 6%이하이지만 2%보다 높음)의 견지에서 원재료의 상당한 양이 사라지기 때문에 주된 결점이다. 또한, 상업적인 공정의 대부분은 촉매화된 산화를 사용한다.
촉매화된 시클로헥산 산화에서 소수의 부산물이 얻어진다. 그러나, 상기 방법이 산화반응을 개시하고 유지하는 것이 매우 어렵다는 불리점을 가지는 결과, 보다 더 긴 반응시간 및/또는 더 높은 온도가 바람직스러운 전환을 위해 요구되며 이것으로 인해 일부의 장점이 사라지기도 하고, 이것 또한 부산물형성을 야기한다.
본 발명은 상기 문제점에 대한 해결책을 제공하고자하는 것이며 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 선형 또는 환형 알킬사슬을 가진 0.1 내지 3중량%의 산화생성물이 산화반응개시시 시클로헥산내 존재하는 것을 특징으로 한다.
GB-A-1151287호는 시클로헥산이 산화생성물 존재하 산화되는 방법을 기술한다. GB-A-1151287호는 그러나 120℃에서 시클로헥산의 산화를 기술하고 언급된 산화생성물은 시클로헥산과 동일한 탄소수를 가진 생성물들이다. 또한, 시클로헥산의 연속적인 산화는 1.1∼1.3% 시클로헥실히드로퍼옥사이드를 가지고 발생하며 얼마나 많은 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 산화개시시 존재하는가에 관한 지적이 없다. 본 발명에 따라서, 산화의 개시는 과량의 산화성분을 반응혼합물에 첨가함에 의해 촉진된다. GB-A-1151287호에서, 산화성분들의 수준은 산화가 개시된 후 일정한 범위내로 유지된다. GB-A-1151287호에서 시클로헥실 히드로퍼옥사이드는 산화개시시에 반응혼합물에 공급되지 않지만 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 연이어 형성된다.
US-A-349156호에서, 상기 방법은 8∼16개의 탄소원자를 가진 시클로알칸이 시클로알칸올, 시클로알칸온 및 시클로알킬 히드로퍼옥사이드와 같은 개시제 존재하에 산화된다. US-A-349156호에서는 높은 탄소수를 가진 시클로알칸의 산화는 시클로헥산과는 상이하게 반응한다는 것을 기술한다.
바신 et al. (Khimicheskaya Promyshlennost, Vol. 20, No. 7, 3∼6페이지, 1988)의 논문 및 US-A-504381호에서 산화생성물을 시클로헥산의 산화반응에 첨가하는 것이 유익하다고 하는 것은 놀라운 일이다. 바신 et al. 논문은 산화되는 시클로헥산내 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 농도가 그의 존재가 유용한 생성물의 수득량의 손실을 야기시키기 때문에 가능한한 낮게 유지되어야만 한다는 것을 기술한다. US-A-5043481호는 산화영역으로의 산화생성물의회수가 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산온 및 시클로헥산올로의 몰기준으로 총선택율의 상당한 손실을 야기한다는 것을 기술한다. 그결과, US-A-5043481호는 산화반응에 공급되는 C6-산화생성물의 양이 가능한한 낮게 유지되어야만 한다는 것을 기술한다. 또한, US-A-5043481호 및 상기 인용된 문헌은 산화를 가속시키기 위해서 산화되는 알칸으로 대량의 제삼알콜을 첨가하는 것이 바람직스럽다는 것을 기술한다. 이것은 예컨대 제 3부탄올 제조가 연속적으로 공급된다는 불리점을 갖는다.
예컨대, US-A-3109864호(촉매화 산화반응에 관한 것임)로부터 재순환되는 시클로헥산을 정제하는 것이 통상적이다.
본 발명은 재순환되는 시클로헥산이 정제될 필요가 없고 어떠한 제삼 알콜의 제조도 필요하지 않은 간단한 방법을 제공하며 또한, 높은 선택율 및 비교적 높은 속도로 얻어지는 산화된 시클로헥산을 야기한다.
선형 또는 환형 알킬사슬을 가진 산화생성물들이 구체적으로 알콜, 알칸알, 알켄산화물, 알칸온, 산 및/또는 알킬 히드로퍼옥사이드이다.
바람직스럽기로는, 알칸온, 알칸올, 알칸알 및 알켄 산화물이 사용된다.
적합한 산화생성물의 예는 포름산, 아세트산, 에탄올, 아세트알데히드, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로판알, 프로판온, 부탄알, 부탄온, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄온, 펜탄알, 펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 6-히드록시헥산온, 6-히드록시헥산알, 1,2-디히드록시시클로헥산, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산 산화물 또는 상기 생성물들의 혼합물들이다.
대개, 산성생성물들의 끊는점은 시클로헥산온의 끓는점보다 더 낮다.
바람직스럽기로는, 산화생성물들의 혼합물들이 사용되며 혼합물들은 매우 유용하다. 선형 또는 환형 알콜, 알칸알, 알칸온, 알켄 산화물, 산 및/또는 1∼6개의 탄소원자를 가진 알킬 히드로퍼옥사이드를 상기 성분들이 공장가동개시시 시클로헥산을 세정하기 위해 첨가한다. 또한, 상기 성분들이 이미 존재하는 시클로헥산이 사용될 수 있다. 본 출원에서 “성분”이라는 용어는 선형 또는 환형 알킬사슬을 가진 산화생성물을 가리키는 선택적인 용어로서 사용된다.
바람직스럽기로는, 0.2중량%이상 및 구체적으로는 0.25중량%이상의 상기 산화생성물들이 산화되는 시클로헥산내 존재한다. 대개 본 발명의 이점은 산화생성물의 양이 2중량%이하라면 충분하게 이루어지며 상위한계는 결정적이지 않다. 그러나, 산화생성물의 양이 개시시 너무 높다면, 공정 효율이 최대의 바람직스러운 전환이 빠르게 이루어지기 때문에 감소한다.
C6성분의 양은 바람직스럽기로는 1중량%이하이고 C5성분의 양도 바람직스럽기로는 1중량%이하이다.
산화는 회분식이나 연속적으로 수행될 수 있다. 실제로, 산화는 바람직스러운 양의 상기 산화 C6성분이 마지막 반응기부분내 도달할때까지 시클로헥실히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥산온이 각각의 반응기 부분에서 증가하는 일련의 적어도 두개의 반응기부분내에서 연속적으로 산화가 수행된다.
본 발명에 따른 산화반응의 개시는 첫번째 반응기부분 또는 첫번째 반응기부분들내에서 일어난다. 상기 반응기부분내에서 산화환경은 회분식 산화개시에 비유될 수 있다. 마지막 반응기내 산화환경은 회분식산화의 말기의 환경에 비유될 수 있다.
산화는 바람직스럽기로는 일렬로 배열된 반응기 시스템내에서 또는 격막을 가진 파이프반응기내에서 일어난다. 대개, 산소 또는 산소함유기체가 각각의 반응기 또는 반응기부분으로 공급된다. 산화가 첫번째 반응기(반응기부분)내에서 개시되는 것이 중요한데 왜냐하면 분리된 반응기를 떠나는 기체들이 너무 많은 산소 및 탄화수소(가령 증발된 시클로헥산)를 함유하기 때문이다. 상기 기체혼합물들이 폭발을 야기시킬 수 있다.
본 발명에 따라 산화를 수행함에 의해 상기 안전성의 위험도가 줄여질 수 있다.
대개 반응은 자동으로 또는 온도조절을 통해 수행된다. 온도조절은 대개 기체 흐름, 중간냉각 또는 당기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 기타방법을 통해 반응열을 방출시킴에 의해 수행된다. 전이금속(시클로헥실 히드로퍼옥사이드분해를 촉진함)이 산화되는 혼합물에 섞이지 않도록 하기 위해 바람직스럽게 반응기가 불활성인 내부벽이 선택된다.
예컨대, 봉지된 강, 알루미늄, 탄탈, 유리 또는 에나멜로 제조된 내부벽을 가진 반응기가 사용될 수 있다. 이것은 소규모의 제조시 매우 중요하며 벽면적 대 액체부피사이의 비는 바람직스럽지 않다. 대규모의 제조시 벽의 분리된 불활성화는 매우 필수적이지는 않다. 반응에 어떠한 실질적인 영향도 미치지 않는 무시할 수 있는 양의 금속이온이 반응혼합물에 들어간다면, 본 발명내에서 반응은 촉매화되지 않은 시클로헥산 산화로 간주된다. 촉매화되지 않은 시클로헥산산화와 대조하여, 촉매화된 시클로헥산산화(대개 코발트 및/또는 크롬부가)는 시클로헥산올 +시클로헥산온과 비교되는 비교적소량의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 가진 반응혼합물을 제조한다.
본 발명에 따른 공정에는 성분들이 산화반응의 개시시 이미 존재하는 것이 필수적이다. 연속적으로 작동되는 산화시, 성분들이 산화가 개시되는 (첫번째)반응기 부품에 공급된다. 설령 이것이 필수적이 아니라할지라도, 바람직스럽기로는 시클로헥산이 (첫번째)반응기에 들어가거나 시클로헥산이 상기 성분들을 함유하기전에 상기 성분들을 시클로헥산에 첨가한다. 또한 성분들(선택적으로, 요구되는 시클로헥산의 일부와 혼합됨)이 분리된 선을 통해 (첫번째)반응기로 통과되고 정제된 시클로헥산과 혼합되는 것이 가능하다. 정제된 시클로헥산은 선형 또는 환형 알킬사슬을 가진 0.05중량% 이하의 산화생성물을 가진 시클로헥산이다.
본 발명에 따른 산화의 개시는 두가지 방법으로 한정될 수 있다. 첫 번째, 산화의 개시는 0 내지 0.5중량%의 산성 C6성분들이 본 발명에 따라 첨가되는 산성 C6성분들로부터 분리되어 형성될적에 발생한다. 두번째, 산화의 개시는 본 발명에 따라 첨가되는 산화성분의 양에도 불구하고 산화 및 시클로헥산이 특정한 잔류시간동안 특정한 온도(130∼200℃)에서 함께 존재할적에 일어난다.
160℃와 같은 비교적 낮은 온도에서, 첫번째 20분내에서 산화가 개시될 것이다. 190℃와 같은 보다 더 높은 온도에서, 첫번째 2분내에 개시될 것이다. 아레니우스법칙을 사용함에 의해 누구나 특정온도에서 어떤 시간에서 산화가 개시되는가하는 것을 쉽게 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 구체적 실시예에서는, 1∼5개의 탄소원자를 가진 0.1 내지 3중량%의 성분들이 사용된다. 6개보다 더 적은 탄소원자들을 가진 상기 성분들이 증발하는 시클로헥산과 함께 방출되거나 비교적 쉽게 산으로의 부가적인 산화시 분리되거나, 비교적 빠르게 부가적인 산화시 CO2로 산화될 수 있기 때문에 바람직스러우며 그 결과 반응후 혼합물은 비교적 소량의 방해성분을 함유한다.
상기 성분들의 사용은 상기 성분들이 반응속도를 매우 증가시킬뿐만 아니라 상기 성분들이 산화공정의 선택율에 관한 어떠한 불리한 영향도 미치지 않기 때문에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 두번째 바람직스러운 구체적 실시예에서, 1∼5개의 탄소원자를 가진 0.1중량%이상의 성분들외에 6개의 탄소원자들을 가진 0.1중량%이상의 성분들이 사용될 수 있다. 이것은 구체적으로 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥실 히드로퍼옥사이드에 관한 것이다. 헥산알 및 시클로헥산 에폭사이드가 또한 매우 적합하다. 바람직스럽기로는, 상기 C6성분이 보다 다량이 목표생성물에 대한 선택율을 감소시키기 때문에 1중량%이하의 양으로 존재한다. 상기 구체적 실시예는 시클로헥산 산화시 1∼5개의 탄소원자를 가진 성분의 양이 바람직스러운 양보다 소량이 될 수 있기 때문에 바람직스럽다. 재순환되는 시클로헥산내 공정에 고유한 C6성분을 유지하거나 선택적으로 어떠한 손실을 만듬에 의해 1∼5개의 탄소원자를 가진 성분들의 입수나 제조에 대한 필요성이 없다.
실제로, 4∼5개의 탄소원자를 가진 성분들-6개를 가진 성분들외에-이 매우 적합한 것으로 나타난다.
본 발명에 따른 공정의 세번째 구체적실시예에서, 0.1∼3중량%의 C6성분이 사용된다. 바람직스럽기로는 1중량%이하의 C6성분이 사용된다. 완전히 '정제된'시클로헥산이 사용된다면 매우 적합하다. C6성분이 예컨대, 시클로헥산온 정제공정에서 증류된 광성분흐름(구체적으로 시클로헥산온내 헥산알 및 시클로헥센 산화물로 구성됨)으로부터 얻어질 수 있다. 현재로는 상기 성분들의 연소가 거의 통상적이다.
당기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 이러한 구체적실시예를 결합하는 것이 또한 가능하기 때문에, 산화공정조작에 무관하게 하나이상의 측정이 동시에 또는 독립적으로 적용될 수 있다.
구체적으로, 두번째 구체적실시예는 반응혼합물(함께 : 기체흐름)의 팽창시 형성된 기체혼합물과 함께 산화시 형성된 방출기체를 농측시킴에 의해 실시되며 어떠한 부가적인 정제단계 없이 촉매화되지 않은 시클로헥산 산화의 개시로 공급된다. 원하는 양의 C1∼C6성분들이 재순환되고 연속적인 공정조작의 경우에 선형 또는 환형산화생성물이 산화반응이 적절하게 진행하도록 하기 위해 공정에 첨가될 필요가 없다.
반응기에 공급된 신선한 시클로헥산을 가열하기 위해 재순환된 기체흐름의 축합시 방출된 열을 사용하는 에너지 이점이 있다. 이것은 열교환기를 사용하거나 가열되는 시클로헥산내 기체흐름을 직접 흡수시킴에 의해 수행될 수 있다.
산소함유 기체로서, 산소 그 자체가 풍부하거나 부족한 공기 또는 질소 또는 또다른 불활성기체와 혼합된 산소가 선택될 수 있다.
공기는 바람직스럽지만 공기폭발의 위험성을 제거하기 위해 여분의 불활성기체와 혼합될 수 있다. 폭발의 위험성을 제거하기 위해서, 많은 산소함유기체가 방출기체의 산소농도가 폭발한계이하인 반응기에 이러한 방법으로 공급된다. 대개 산소공급물(순수한 산소로 산정됨)은 시클로헥산 ℓ 당 0.1∼50ℓ (NTP)에 해당한다. 상기 양은 반응속도에 달려있고 바람직스럽기로는 산소가 소규모의 과량으로 존재하지만 이것은 결정적이 아니며 대개 산소의 양은 결정인자가 아니다.
시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 분해되도록 하기전에 산화반응기를 떠나는 반응혼합물을 냉각시키는 것이 바람직스럽다. 대개 반응혼합물을 최소한 10℃, 바람직스럽기로는 최소한 30℃에서 냉각한다. 반응혼합물은 바람직스럽기로는 팽창에 의해서 냉각되지만 냉각은 또한 열교환기에 의하여 수행될 수 있다. 팽창이 적용된다면, 바람직스럽기로는 산화단계로 재공급되는 일부의 시클로헥산이 증발된다(약간의 C5∼C6성분을 지님).
팽창때문에, 동시에 분해되는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 농축이 발생한다. 보다 효과적으로 분해단계를 실시하는 것이 가능할적에 보다 적은 분해촉매(하기에 표시됨)가 필요하기 때문에 적합하다.
시클로헥실 히드로퍼옥사이드 분해는 바람직스럽기로는 EP-A-004105호 또는 EP-A-092867호에 기술된 바와같이 코발트 또는 크롬과 같은 전이금속촉매의 영향하에 냉각후 발생한다.
대개, 분해온도는 20 내지 150℃이고 바람직스럽기로는 50 내지 130℃이다.
상기 단계에서 압력은 결정적이지 않으며 대개 1 내지 30바일 것이다.
바람직스럽기로는 4∼50%의 농도인 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 또한 상응하는 알켄으로부터 알켄산화물을 제조할적에 산화제로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이지만 이에 한정되지는 않는다.
[실시예]
[비교실험 A]
환류농축기가 구비된 5ℓ 회분반응기를 순수한 시클로헥산(99.9%, HPLC 등급)으로 충전된다. 온도는 165℃로 설정되고 반응기의 기체가 완전히 환류농축기내에서 응축된다. 공기가 반응기를 통해 송풍되고 25분후 회분실험이 종결된다. 이후에, 액체조성물이 분석된다. 시클로헥산외에 단지 0.26몰%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.02몰%의 시클로헥산올 및 0.01몰%의 시클로헥산온이 있다. 산 및 C3∼C5성분들이 단지 미량으로 존재한다.
[실시예 I]
환류농축기가 구비된 5ℓ 회분반응기가 시클로헥산으로 채워진다. 전체적으로 시클로헥산은 0.2몰%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 함유한다. 온도조절장치가 부착된 조에 의해서 온도가 165℃로 상승되고 유지된다. 공기가 반응기를 통해 송풍되고 반응기에 나온 기체는 완전히 환류농축기내 농축된다. 25분후 공기공급이 끝나고 반응기가 냉각된다. 액체는 1.89몰%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.22몰%의 시클로헥산온, 0.20몰%의 시클로헥산올, 0 18몰%의 산 및 3∼5개의 탄소원자를 가진 0.08몰%의 성분들을 함유한다. 상기 실험은 이러한 양으로 6개의 탄소원자를 가진 산화생성물이 강한 반응가속효과를 가진다는 것을 입증한다.
[실시예 II]
실시예 I내 기술된 반응기가 0.2몰%의 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥실 히드로퍼옥사이드뿐만 아니라 0.25몰%의 C4및 C5성분들 (부탄올, 펜탄온 및 펜탄알 및 펜탄올)로 채워진다. 온도는 165℃로 고정된다. 공기가 25분동안 송풍된 후, 반응이 종결된다. 액체가 분석되고 2.97몰%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.54몰%의 시클로헥산온, 0.43몰%의 시클로헥산올, 0.41몰%의 산 및 0.29몰%의 C3∼C5성분을 함유한다는 것이 알려졌다. 상기 실험은 C4/C5성분의 부가가 반응속도를 매우 증가시킨다는 것을 입증한다.
[실시예 III]
실시예 II의 실험이 160℃에서 반복되고 25분후 반응이 종결된다. 액체조성물은 다음과 같다 : 2.03몰%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.21몰%의 시클로헥산온, 0.19몰%의 시클로헥산올, 0,13몰%의 산 및 0.26몰%의 C3∼C5성분. 상기 실험은 실시예 I에서와 동일한 전환율로 보다 우수한 선택을이 5℃이하의 반응온도를 사용하여 이루어진다(0.28몰%대신에 0.13몰%의 산).
[실시예 IV]
반응기가 0.3몰%의 시클로헥산올을 함유하는 시클로헥산, 시클로헥산온 및 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 0.25몰%의 C4∼C5성분들로 채워진다.
반응온도는 160℃까지 상승되고 공기는 송풍된다. 25분후 반응이 종결된다.
액체가 분석되어 하기의 조성을 나타낸다 : 2.05몰%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 0.23몰%의 시클로헥산올, 0.27몰%의 시클로헥산온, 0.15몰%의 산 및 0.31몰%의 C3∼C5성분들, 상기 실험은 C4∼C5성분첨가 때문에 보다 많은 양의 C6성분이 실시예 II와 비교될적에 전체 선택율에 불리한 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다.
[실시예 V]
연속된 4개의 반응기의 캐스캐이드의 첫번째 반응기가 141.6kg/hr으로 시클로헥산이 충전된다. 시클로헥산외에 상기 흐름은 0.12중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.32중량%의 시클로헥산올, 0.19중량%의 시클로헥산온 및 0.34중량%의 C1∼C5성분을 함유한다. 상기 반응기가 9.7바아의 압력으로 169-170℃의 온도에서 가동된다. 반응기로부터 높은 곳에 방출은 질소외에 소량의 C1∼C6성분을 가진 54kg/hr의 시클로헥산 증기가 방출된다. 산화생성물들은 주로 부탄올, 2-펜탄온, 펜탄올, 펜탄알 및 시클로펜탄올, 즉 주로 C4∼C5성분들 및 C6성분으로서 헥산알 및 에폭시 시클로헥산으로 구성되어 있다.
상기 기체는 차가운 시클로헥산 87.6kg/hr내에 흡수되고 상기 혼합물이 첫 번째 반응기에 대한 공급재료로서 사용된다. 이러한 방법으로 재순환시킴에 의해, 산화되는 시클로헥산내 산화생성물의 양이 대략 일정하게 유지될 수 있으며 상기 양은 일정하고 완만하게 연속적으로 일어나는 정도이다. 각각의 반응기에 1.6kg/hr의 공기가 공급된다. 상기 반응은 구체적으로, 잔류시간은 조절되어(시클로헥산 공급재료흐름을 조정함에 의해)방출되는 반응혼합물내 2%이상의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 약간 존재한다. 이러한 조건하 잔류시간은 대략 0.7시간이고 네번째 산화반응기를 떠나는 흐름은 88.6kg/hr이다. 상기 흐름은 2.2중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 1.6중량%의 시클로헥산올, 0 76중량%의 시클로헥산온, 0.4중량%의 산 및 0.27중량%의 C3∼C5성분들을 함유한다. 목표생성물(시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산온 및 시클로헥산올)의 견지에서 효율은 87중량%이다. 팽창(주로, 시클로헥산의 증발)을 통해 반응혼합물이 110℃까지 냉각된다. 냉각후 혼합물내 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 농도는 3.1중량%이다.
[실시예 VI]
실시예 V내 기술된 바와같이 장치중 첫번째 반응기는 시클로헥산 181kr/hr로 채워졌다. 상기 흐름의 조성물은 0.12중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.27중량%의 시클로헥산올, 0.16중량%의 시클로헥산온 및 0.63중량%의 C1∼C5성분들이였다. 산화반응기는 0.7바아 및 169∼170℃에서 실시예 V에서와 같이 작동된다. 질소외에 반응기로부터 오버헤드흐름은 소량의 C1∼C6성분을 가진 시클로헥산기체 66.5kg/hr를 함유한다 상기 기체는 차가운 시클로헥산 114.5kg/hr내 흡수되고 상기 혼합물이 첫번째 반응기의 공급재료로서 사용된다.
각각의 반응기에 1.8kg/hr의 공기가 공급된다. 상기 반응, 구체적으로 잔류시간이 조절되고(시클로헥산 공급재료흐름을 조정함에 의해)2%이상의 시클로헥실히드로퍼윽사이드가 방출반응혼합물내 약간 존재한다. 이러한 조건하 잔류시간은 0.55시간이고 네번째 반응기에서 나가는 흐름은 115.5kg/hr이다.
상기 흐름은 2.3중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 1.3중량%의 시클로헥산올, 0.6중량%의 시클로헥산온, 0.31중량%의 산 및 0.28중량%의 C3∼C5화합물들을 함유한다. 목표생성물(시클로헥실 히드로퍼옥사이드 시클로헥산온 및 시클로헥산올)의 견지에서 효율은 88중량%였다.
상기 실시예는 목표화합물을 향한 선택율이 약간 상승하는 동안, 0.3 내지 0.6중량%로 C3∼C5성분들의 양의 증가에 대한 반응속도에 증가가 분명히 있음을 입증한다.
상기 실시예에서, 또한 완만하고 일정하며 연속적으로 촉매화되지 않은 시클로헥산 산화를 수행하는 것이 가능하다는 것이 입증되었다.
[실시예 VII]
실시예 VI에서와 동일한 방법으로, 181kg의 시클로헥산이 공급되고 90kg/hr의 정제된 시클로헥산, 반응기로부터 66.5kg/hr의 기체 및 방출반응혼합물의 팽창시 얻어진 (180℃ 내지 110℃의 혼합물의 냉각을 야기함) 24.5kg의 기체로 구성된다. 첫번째 반응기로 공급된 시클로헥산 조성은 0.19중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.35중량%의 시클로헥산올, 0.21중량%의 시클로헥산온 및 0.72중량%의 C3~C5성분들이였다. 네번째 반응기에서 나가는 흐름은 115kg/hr에 상당한다. 상기 흐름은 2.4중량%의 시클로헥실히드로퍼옥사이드, 1.5중량%의 시클로헥산올, 0.8중량%의 시클로헥산온, 0.42중량%의 산 및 0.30중량%의 C3∼C5성분들을 함유한다.
상기 실험은 공정으로부터의 재순환흐름은 C3∼C5성분들을 시클로헥산에 공급하기에 매우 적합함을 보여준다.
[실시예 VIII]
실시예 VI내에서 얻어진 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 함유 흐름이 EP-A-92867의 실시예 I에서 기술된 바와같은 퍼옥사이드 분해 단계에 주입된다.
주로 시클로헥산올 및 시클로헥산온로 구성된 결과 혼합물이 정제에 의해 분리에 주입된다. 첫번째 컬럼내 시클로헥산보다 더 가벼운 성분들이 분리된다. 이것들은 헥산알, 1,2-디히드록시 시클로헥산, 에폭시 시클로헥산 및 소량의 시클로헥산온으로 구성된다.
실시예 III에서와 동일한 방법으로 시클로헥산은 공기산화되고, 상기 기술된 첫번째 컬럼으로부터 혼합물 1.0중량%가 정제된 시클로헥산에 첨가된다. (그결과 시클로헥산은 0.3중량%의 C5및 0.6중량%의 C6성분들을 함유한다) 25분의 산화후 얻어진 액체조성물은 2.6중량%의 시클로헥실히드로퍼옥사이드, 0.47중량%의 시클로헥산올, 0.74중량%의 시클로헥산온, 0.41중량%의 산 및 0.62몰%의 C3∼C5성분들이다.
실시예는 본 발명에 따라 공정내에서 매우 적합하게 사용될 수 있는 산화생성물이 형성되는 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 제조하기 위한 공정내 여러가지 요점들이 있음을 입증한다.

Claims (14)

  1. 0.5∼8중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 시클로헥산내 0.1∼4중량%의 시클로헥산올 및 시클로헥산온으로 구성된 혼합물로 시클로헥산을 전환시키고, 상기 방법은 촉매부재하 130 내지 200℃의 온도에서 4 내지 50바아의 압력으로 0.05 내지 14시간동안 산소함유기체를 사용하여 수행하며, 선택적으로 반응후 혼합물이 부분팽창하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 공정이 1∼6개의 탄소원자를 가진 선형 또는 환형알킬사슬을 가진 0.1 내지 3중량%의 산화생성물이 산화반응의 개시시에 시클로헥산내 존재하는 것을 특징으로하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화반응의 개시가 첫번째 반응기부분 또는 첫번째 반응기 부분들내에서 일어나고 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 양이 모든 반응기부분내에서 증가하는 일련의 적어도 두개의 반응기부분들내에서 산화가 계속적으로 수행되는 것을 특징으로하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산화생성물들이 산화개시가 이루어지는 반응기부분으로 공급되는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 산화생성물로서 포름산, 아세트산, 에탄올, 아세트알데히드, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로판알, 프로판온, 부탄알, 부탄온, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄온, 펜탄알, 펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 6-히드록시헥산온, 6-히드록시헥산알, 1, 2-디히드록시 시클로헥산, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥센산화물 또는 상기의 혼합물들이 사용되는 것을 특징으로하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 시클로헥산내 0.25중량%이상의 산화생성물이 산화되어 존재하는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 산화생성물이 시클로헥산 산화공정의 재순환가능한 흐름으로부터 생기는 것을 특징으로하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 반응후 혼합물이 시클로헥산올과 시클로헥산온을 더한 중량% 양보다 더 많은 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 함유하는 것을 특징으로하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  8. 1∼6개의 탄소원자를 가진 선형 또는 환형알킬사슬이 달린 0.1∼3중량%의 산화생성물을 시클로헥산에 첨가하고나서 시클로헥산 혼합물을 통해 산소함유기체로 통과시키며 상기 혼합물이 130℃ 내지 200℃온도 및 4 내지 50바아의 압력으로 유지되는 것을 특깅으로하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 의한 촉매화되지 않은 시클로헥산 산화공정을 개시하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 1∼5개의 탄소원자를 가진 0.1∼3중량%의 선형 또는 환형산화생성물이 시클로헥산내 산화되어 존재하는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 1∼5개의 탄소원자를 가진 0.1중량%의 산화생성물 및 6개의 탄소원자를 가진 0.1∼1중량%의 산화생성물이 시클로헥산내 산화되어 존재하는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 6개의 탄소원자를 가진 0.1 내지 3중량%의 산화생성물이 시클로헥산내 산화되어 존재하는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 6개의 탄소원자를 가진 선형 또는 환형 알킬사슬을 가진 0.1 내지 1중량%의 산화생성물이 산화반응개시시에 시클로헥산내 존재하는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 1∼5개의 탄소원자를 가진 선형 또는 환형알킬사슬이 달린 0.1 내지 1중량% 산화생성물이 산화반응개시시에 시클로헥산내 존재하는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 첫번째 반응기부분 또는 첫번째 반응기부분들에서 일어나고 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 양이 모든 반응기부분내에서 증가하는 일련의 적어도 두개의 반응기부분들 내에서 산화반응이 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
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