JP2530864B2 - シクロヘキサノンとシクロヘキサノ―ルの製造法 - Google Patents
シクロヘキサノンとシクロヘキサノ―ルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを
含有する混合物からのシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールの製造法に関する。本方法はシクロヘキシルハ
イドロパーオキサイドのシクロヘキサンからの製造に用
いたコバルト触媒を含む供給流から、反応器を汚染する
ことなしに長期間にわたつて所望の生成物を高収量で生
成する。
含有する混合物からのシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールの製造法に関する。本方法はシクロヘキシルハ
イドロパーオキサイドのシクロヘキサンからの製造に用
いたコバルト触媒を含む供給流から、反応器を汚染する
ことなしに長期間にわたつて所望の生成物を高収量で生
成する。
シクロヘキサンのコバルト触媒での空気酸化によるシ
クロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイドを含有する混合物の製造はプ
ギ（pugi）の米国特許第3,530,185号及びラポポート（R
apoport）の米国特許第3,694,511号に記述されている。
クロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイドを含有する混合物の製造はプ
ギ（pugi）の米国特許第3,530,185号及びラポポート（R
apoport）の米国特許第3,694,511号に記述されている。
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールのシクロヘ
キシルハイドロパーオキサイドからの、反応媒体に懸濁
された微粉砕の第VIII族金属を用いる水素化による製造
はフアン・ド・モエスデイジユク（van de Moesdijk）
の米国特許第3,927,108号に開示されている。この特許
は実施例VIにおいて、シクロヘキサンの空気酸化の生成
物を、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの水素化
に先立つて水洗することを示している。
キシルハイドロパーオキサイドからの、反応媒体に懸濁
された微粉砕の第VIII族金属を用いる水素化による製造
はフアン・ド・モエスデイジユク（van de Moesdijk）
の米国特許第3,927,108号に開示されている。この特許
は実施例VIにおいて、シクロヘキサンの空気酸化の生成
物を、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの水素化
に先立つて水洗することを示している。
コスタンチニ（Costantini）らの米国特許第3,923,89
5号は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む
水洗した混合物を、クロム触媒及びオルト燐酸のモノ又
はジエステルを用いて水素化するシクロヘキサノン及び
シクロヘキサノールの製造法を開示している。
5号は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む
水洗した混合物を、クロム触媒及びオルト燐酸のモノ又
はジエステルを用いて水素化するシクロヘキサノン及び
シクロヘキサノールの製造法を開示している。
シポス（Sipos）のヨーロツパ特許願第0,063,931号か
らは、シクロヘキサンの空気酸化をコバルト及びクロム
化合物の、燐酸ジアルキルを含まない２元触媒系を用い
て行なうことが公知である。
らは、シクロヘキサンの空気酸化をコバルト及びクロム
化合物の、燐酸ジアルキルを含まない２元触媒系を用い
て行なうことが公知である。
シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及びコバルト
触媒を含有する混合物が、例えばプギによつて開示され
ているように例えばシクロヘキサンの空気酸化中に生成
する場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドはコ
バルト触媒と接触的に反応してシクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールを含む生成物の混合物を生成するであろ
うが、この反応はこれらの生成物を高収量で生成せず、
他の無駄な生成物も生成する。
触媒を含有する混合物が、例えばプギによつて開示され
ているように例えばシクロヘキサンの空気酸化中に生成
する場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドはコ
バルト触媒と接触的に反応してシクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールを含む生成物の混合物を生成するであろ
うが、この反応はこれらの生成物を高収量で生成せず、
他の無駄な生成物も生成する。
シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及びコバルト
触媒を含有する混合物を固定床の水素化触媒の存在下に
水素化反応に供すると、シクロヘキサノンとシクロヘキ
サノールは生成する生成物中に存在するが、反応器がす
ぐにコバルト含有残渣で及び最初の酸化反応中に生成す
る他の酸化生成物、即ちジ酸及びヒドロキシ酸からの残
渣で汚染され、反応が遅くなり、そして所望の生成物の
収量が減少する。
触媒を含有する混合物を固定床の水素化触媒の存在下に
水素化反応に供すると、シクロヘキサノンとシクロヘキ
サノールは生成する生成物中に存在するが、反応器がす
ぐにコバルト含有残渣で及び最初の酸化反応中に生成す
る他の酸化生成物、即ちジ酸及びヒドロキシ酸からの残
渣で汚染され、反応が遅くなり、そして所望の生成物の
収量が減少する。
本発明は、シクロヘキサン、シクロヘキサンに可溶な
シクロヘキサン酸化のコバルト触媒、混合物に可溶な有
機ホスフエートエステル、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及
びジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸を含むシクロヘキサン
の酸化の他の酸化生成物を含有する混合物からシクロヘ
キサノン及びシクロヘキサノールを製造する方法に関す
る。そのような混合物は有機ホスフエートエステルを塔
内の種々の段階で添加する塔型酸化装置においてコバル
ト触媒を用いるシクロヘキサンの空気酸化で得ることが
でき、或いはそのような混合物は塔での酸化反応の完結
後に得られる混合物に有機ホルフエートエステルを添加
することにより又は他の起源から得ることができる。
シクロヘキサン酸化のコバルト触媒、混合物に可溶な有
機ホスフエートエステル、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及
びジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸を含むシクロヘキサン
の酸化の他の酸化生成物を含有する混合物からシクロヘ
キサノン及びシクロヘキサノールを製造する方法に関す
る。そのような混合物は有機ホスフエートエステルを塔
内の種々の段階で添加する塔型酸化装置においてコバル
ト触媒を用いるシクロヘキサンの空気酸化で得ることが
でき、或いはそのような混合物は塔での酸化反応の完結
後に得られる混合物に有機ホルフエートエステルを添加
することにより又は他の起源から得ることができる。
上述の混合物を水で抽出して、他の酸化生成物、特に
ジ酸とヒドロキシ酸の実質的な部分を除去する。続く水
素化工程における汚染の主たる原因はこれらの他の酸化
生成物である。この抽出はコバルト触媒の多くも除去す
る。コバルト触媒の多くの除去は、コバルト触媒が水素
化工程において高濃度で存在すると、それがハイドロパ
ーオキサイドと反応して所望の生成物の収量を低下させ
るから、有利である。水での抽出は他の酸化生成物の約
75％まで及びコバルト触媒の約90％までを除去すること
ができる。残存する成分を続いて固定床触媒での水素化
に供する。
ジ酸とヒドロキシ酸の実質的な部分を除去する。続く水
素化工程における汚染の主たる原因はこれらの他の酸化
生成物である。この抽出はコバルト触媒の多くも除去す
る。コバルト触媒の多くの除去は、コバルト触媒が水素
化工程において高濃度で存在すると、それがハイドロパ
ーオキサイドと反応して所望の生成物の収量を低下させ
るから、有利である。水での抽出は他の酸化生成物の約
75％まで及びコバルト触媒の約90％までを除去すること
ができる。残存する成分を続いて固定床触媒での水素化
に供する。
図面に示す装置は、本発明の方法を行なうために使用
しうる装置の配置の系統的例示である。
しうる装置の配置の系統的例示である。
本発明の方法は普通シクロヘキサンに可溶なコバルト
触媒を用いるシクロヘキサンの空気酸化から得られる反
応混合物について行なわれる。図面での１を参照。この
種の触媒はラポポートらの米国特許第3,957,876号に開
示され、そしてナフテン酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、リノール酸コバルト、コバルトアセ
チルアセトネート及びこれらの混合物を含む。そのよう
な反応混合物は未反応のシクロヘキサンを高割合（普通
90％以上）で、またシクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び他の
酸化生成物を10重量％までで含有する。反応混合物の約
１〜３重量％はジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸を含む他
の酸化生成物である。ジ酸及びヒドロキシ酸は普通他の
酸化生成物の約50〜65重量％である。
触媒を用いるシクロヘキサンの空気酸化から得られる反
応混合物について行なわれる。図面での１を参照。この
種の触媒はラポポートらの米国特許第3,957,876号に開
示され、そしてナフテン酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、リノール酸コバルト、コバルトアセ
チルアセトネート及びこれらの混合物を含む。そのよう
な反応混合物は未反応のシクロヘキサンを高割合（普通
90％以上）で、またシクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び他の
酸化生成物を10重量％までで含有する。反応混合物の約
１〜３重量％はジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸を含む他
の酸化生成物である。ジ酸及びヒドロキシ酸は普通他の
酸化生成物の約50〜65重量％である。
有機ホスフエートエステルは酸化反応中に存在してい
てもよい。酸化中に存在するならば、有機ホスフエート
エステルは酸化装置の汚染を減少又は排除する傾向があ
る。他に有機ホスフエートエステルは、図面の２で示さ
れるように酸化装置からの混合物の通路で得られる酸化
混合物に添加してもよい。勿論ホスフエートエステルを
酸化反応の過程で添加し、そしてそれ以外にホスフエー
トエステルを酸化反応の完了後に添加してもよい。水で
の抽出前の混合物中に存在する有機ホスフエートエステ
ルの量はモル基準で混合物中に存在するコバルトの量を
越えるべきでなく、好ましくは有機ホスフエートとコバ
ルトのモル比は3:1〜50:1の範囲である。
てもよい。酸化中に存在するならば、有機ホスフエート
エステルは酸化装置の汚染を減少又は排除する傾向があ
る。他に有機ホスフエートエステルは、図面の２で示さ
れるように酸化装置からの混合物の通路で得られる酸化
混合物に添加してもよい。勿論ホスフエートエステルを
酸化反応の過程で添加し、そしてそれ以外にホスフエー
トエステルを酸化反応の完了後に添加してもよい。水で
の抽出前の混合物中に存在する有機ホスフエートエステ
ルの量はモル基準で混合物中に存在するコバルトの量を
越えるべきでなく、好ましくは有機ホスフエートとコバ
ルトのモル比は3:1〜50:1の範囲である。
適当な有機ホスフエートエステルは式 ［式中、ＲはC4〜C12アルキル基及びC5〜C8シクロアル
キル基からなる基から選択され、そして ＸはＨ又はＲである］ を有する。適当である市販の有機ホスフエートエステル
はエンフオス（Emphos）PS-400の名で市販され、燐酸7.
4モル％、モノ（２−エチルヘキシル）燐酸57.4モル％
及びジ（２−エチルヘキシル）燐酸35.2モル％を含む。
キル基からなる基から選択され、そして ＸはＨ又はＲである］ を有する。適当である市販の有機ホスフエートエステル
はエンフオス（Emphos）PS-400の名で市販され、燐酸7.
4モル％、モノ（２−エチルヘキシル）燐酸57.4モル％
及びジ（２−エチルヘキシル）燐酸35.2モル％を含む。
次いで有機ホスフエートエステルを含有する混合物は
減圧域、不活性フラツシヤー３を通過し、そこで不活性
な気体、殆んど窒素が除去される。
減圧域、不活性フラツシヤー３を通過し、そこで不活性
な気体、殆んど窒素が除去される。
次いで混合物を水で、例えば水４を添加し、そして混
合物を一連の静止混合機５及びデカンター６を通過させ
ることによつて抽出し、存在する他の酸化生成物、即ち
ジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸の実質的な部分を除去す
る。他に１つの固定床向流抽出器も使用しうる。好まし
くは他の酸化生成物の50％以上が除去され、しばしば他
の酸化生成物の約75％までが除去される。他の酸化生成
物は６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、コハク酸、アジピン酸及びぎ酸を含む。抽出はコバ
ルト触媒の多くも除去する。しばしばコバルト触媒の50
％以上が水での抽出段階で除去され、そして時には90％
程度の多量の抽出も達成される。
合物を一連の静止混合機５及びデカンター６を通過させ
ることによつて抽出し、存在する他の酸化生成物、即ち
ジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸の実質的な部分を除去す
る。他に１つの固定床向流抽出器も使用しうる。好まし
くは他の酸化生成物の50％以上が除去され、しばしば他
の酸化生成物の約75％までが除去される。他の酸化生成
物は６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、コハク酸、アジピン酸及びぎ酸を含む。抽出はコバ
ルト触媒の多くも除去する。しばしばコバルト触媒の50
％以上が水での抽出段階で除去され、そして時には90％
程度の多量の抽出も達成される。
水は抽出すべき混合物に僅かにしか溶解しない。それ
故に抽出工程で用いる水の量は、抽出すべき混合物に可
溶な量を越えねばならない。除去される他の酸化生成物
及びコバルト触媒の量のいくらかの増加は10容量％以上
の水を用いる場合に達成されるけれど、２〜10容量％の
水を用いるならば十分な量が除去され、普通２〜６％水
で十分である。
故に抽出工程で用いる水の量は、抽出すべき混合物に可
溶な量を越えねばならない。除去される他の酸化生成物
及びコバルト触媒の量のいくらかの増加は10容量％以上
の水を用いる場合に達成されるけれど、２〜10容量％の
水を用いるならば十分な量が除去され、普通２〜６％水
で十分である。
抽出後、混合物に溶解した水は、フラツシユにより、
即ち例えば水のフラツシヤー７において混合物に対する
圧力を減ずることにより除去することが好適である。こ
の時には流れの中のシクロヘキサンの一部も除去され
る。
即ち例えば水のフラツシヤー７において混合物に対する
圧力を減ずることにより除去することが好適である。こ
の時には流れの中のシクロヘキサンの一部も除去され
る。
次いで混合物を触媒の充填した水素化装置に通過させ
る。適当な水素化触媒は不活性な基質上の第VIII族の金
属、例えば炭素、アルミナ、シリカ又は二酸化チタン上
の白金、ルテニウム又はパラジウムである。金属は触媒
の約0.1〜１重量％の量で存在すべきである。第VIII族
の混合物も使用しうる。水素８を供給物流中へ供給す
る。未反応の水素はガス分離機10により水素化された混
合物から分離することができ、その水素は水素化装置へ
循環される。
る。適当な水素化触媒は不活性な基質上の第VIII族の金
属、例えば炭素、アルミナ、シリカ又は二酸化チタン上
の白金、ルテニウム又はパラジウムである。金属は触媒
の約0.1〜１重量％の量で存在すべきである。第VIII族
の混合物も使用しうる。水素８を供給物流中へ供給す
る。未反応の水素はガス分離機10により水素化された混
合物から分離することができ、その水素は水素化装置へ
循環される。
実施例Ｉ シクロヘキサンを液相においてオクタン酸コバルトの
存在下に約170psiの圧力で空気酸化した。流れのコバル
ト含量は約0.1ppmであつた。「他の酸化生成物」の成分
の２つを測定した：流れはアジピン酸約0.13重量％及び
６−ヒドロキシカプロン酸約0.26重量％を含有した。市
販のアルキルホスフエート（エンフオスPS-400）を6ppm
の濃度で酸化装置中に注入した。混合物を２つの混合機
／分離器の段階において127℃下に水2.5容量％で抽出
し、次いでフラツシユにより水を除去した。得られる混
合物はシクロヘキサン、シクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド1.212重量％、ジシクロヘキシルパーオキサイ
ド0.087重量％、２−シクロヘキシル−２−メチルフラ
ニルパーオキサイド0.029重量％、シクロヘキサノン0.8
86重量％、シクロヘキサノール2.32重量％、シクロヘキ
セノン128ppm及びコバルト約0.02ppmを含有した。分析
はアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の約65〜85
重量％が抽出されたことを示した。この混合物を、0.5
％パラジウム担持シリカ触媒の１−1/12インチ球60ポン
ドを含有する６インチ×９フイート長の固定床において
150℃及び165psia下に水素化した。運転の62日後（触媒
１ポンド当り供給物56,000ポンド）、水素化速度はシク
ロヘキシルハイドロパーオキサイド（99％）、２−シク
ロヘキシル−２−メチルフラニルパーオキサイド（81
％）、シクロヘキセノン（98％）及びジシクロヘキシル
パーオキサイド（60％）に対して高速のままであつた。
水素化装置を通つて製造されるシクロヘキサノールとシ
クロヘキサノンの比は5.5の高いままであつた。空気酸
化装置を出るパーオキサイドの高パーセント（＞80％）
が水素化装置に達した。シクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンの収率は転化したパーオキサイドに基づいて
92％であつた。消費されたパーオキサイド１モル当りに
消費された水素のモル数は0.60であり、水素化装置中で
溶解した残りの水素は流れに沿つた。実験の終りに除去
した触媒はきれいで自由に流動した。
存在下に約170psiの圧力で空気酸化した。流れのコバル
ト含量は約0.1ppmであつた。「他の酸化生成物」の成分
の２つを測定した：流れはアジピン酸約0.13重量％及び
６−ヒドロキシカプロン酸約0.26重量％を含有した。市
販のアルキルホスフエート（エンフオスPS-400）を6ppm
の濃度で酸化装置中に注入した。混合物を２つの混合機
／分離器の段階において127℃下に水2.5容量％で抽出
し、次いでフラツシユにより水を除去した。得られる混
合物はシクロヘキサン、シクロヘキシルハイドロパーオ
キサイド1.212重量％、ジシクロヘキシルパーオキサイ
ド0.087重量％、２−シクロヘキシル−２−メチルフラ
ニルパーオキサイド0.029重量％、シクロヘキサノン0.8
86重量％、シクロヘキサノール2.32重量％、シクロヘキ
セノン128ppm及びコバルト約0.02ppmを含有した。分析
はアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の約65〜85
重量％が抽出されたことを示した。この混合物を、0.5
％パラジウム担持シリカ触媒の１−1/12インチ球60ポン
ドを含有する６インチ×９フイート長の固定床において
150℃及び165psia下に水素化した。運転の62日後（触媒
１ポンド当り供給物56,000ポンド）、水素化速度はシク
ロヘキシルハイドロパーオキサイド（99％）、２−シク
ロヘキシル−２−メチルフラニルパーオキサイド（81
％）、シクロヘキセノン（98％）及びジシクロヘキシル
パーオキサイド（60％）に対して高速のままであつた。
水素化装置を通つて製造されるシクロヘキサノールとシ
クロヘキサノンの比は5.5の高いままであつた。空気酸
化装置を出るパーオキサイドの高パーセント（＞80％）
が水素化装置に達した。シクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンの収率は転化したパーオキサイドに基づいて
92％であつた。消費されたパーオキサイド１モル当りに
消費された水素のモル数は0.60であり、水素化装置中で
溶解した残りの水素は流れに沿つた。実験の終りに除去
した触媒はきれいで自由に流動した。
実施例II 実施例Ｉを繰返した。連続運転の３日後に、エンフオ
スPS-400の注入を停止した。結果として、水素化装置を
通るジシクロヘキシルパーオキサイドの転化率は60％か
ら０まで低下し、またシクロヘキセノンの転化率は水素
化の活性の尺度として96％から85％まで低下した。エン
フオスの注入後にジシクロヘキシルパーオキサイド及び
シクロヘキセノンの双方の転化は完全に回復した。
スPS-400の注入を停止した。結果として、水素化装置を
通るジシクロヘキシルパーオキサイドの転化率は60％か
ら０まで低下し、またシクロヘキセノンの転化率は水素
化の活性の尺度として96％から85％まで低下した。エン
フオスの注入後にジシクロヘキシルパーオキサイド及び
シクロヘキセノンの双方の転化は完全に回復した。
対照例Ｉ 酸化混合物を固定床水素化装置前に水で抽出しない以
外実施例Ｉを繰返した。運転800時間後に除去された0.5
％パラジウム担持シリカ触媒は主に燐酸コバルトの灰色
がかつた粉末で均一に被覆されていた。生成するシクロ
ヘキサノールとシクロヘキサノンの比は実験の終りに5.
5から3.3まで一定に低下し、パーオキサイドの画分の水
素化の減少を示した。
外実施例Ｉを繰返した。運転800時間後に除去された0.5
％パラジウム担持シリカ触媒は主に燐酸コバルトの灰色
がかつた粉末で均一に被覆されていた。生成するシクロ
ヘキサノールとシクロヘキサノンの比は実験の終りに5.
5から3.3まで一定に低下し、パーオキサイドの画分の水
素化の減少を示した。
対照例II シクロヘキサノンの、液相オクタン酸コバルト触媒の
存在下における空気酸化、及び続くフラツシング及び
過により酸化生成物を製造し、0.5％パラジウム担持シ
リカ触媒の充填床で水素化した。触媒は徐々に不活性化
し、そして生成するシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの比は５から２まで一定に低下した。運転25日後に
除去された触媒は反応器からの触媒の除去を非常に困難
にする有機汚染物と融合していた。
存在下における空気酸化、及び続くフラツシング及び
過により酸化生成物を製造し、0.5％パラジウム担持シ
リカ触媒の充填床で水素化した。触媒は徐々に不活性化
し、そして生成するシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの比は５から２まで一定に低下した。運転25日後に
除去された触媒は反応器からの触媒の除去を非常に困難
にする有機汚染物と融合していた。
図面は本発明の方法を行なうための装置の配列の系統図
を例示する。
を例示する。
フロントページの続き (72)発明者 フランシス・ジエイムズ・ミラー アメリカ合衆国テキサス州77651オレン ジ・アールストリート 2222 (72)発明者 マイケル・タツトル・マツサー アメリカ合衆国テキサス州77630オレン ジ・リンデンウツドドライブ 1529
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）（ｉ）シクロヘキサン、（ii）シク
ロヘキサンに可溶であるシクロヘキサン酸化コバルト触
媒、（iii）混合物に可溶である有機ホスフエートエス
テル、（iv）シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、並びにジ酸、
モノ酸及びヒドロキシ酸を含むシクロヘキサン酸化の他
の酸化生成物を含有する混合物を、水が他の酸化生成物
の実質的な部分及びコバルト触媒の実質的な部分を混合
物から抽出するような条件下に水と接触させ、 （Ｂ）抽出された成分を含有する水を混合物の残りの成
分から分離し、 （Ｃ）混合物の残りの成分を固定床水素化触媒と接触さ
せそして混合物中のシクロヘキシルハイドロパーオキサ
イドを水素化してシクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールを生成せしめる、 工程を、この順序で連続して含んでなるシクロヘキサノ
ン及びシクロヘキサノールを含有する混合物の製造法。 - 【請求項２】有機ホスフエートエステルが、式 ［式中、ＲはC4〜C12アルキル基及びC5〜C8シクロアル
キル基からなる群から選択され、そして ＸはＨ又はＲである］ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】コバルト触媒がナフテン酸コバルト、オク
タン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コ
バルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、
コバルトアセチルアセトネート及びこれらの混合物から
なる群から選択される特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項４】工程（Ｃ）の触媒が不活性な基質上の第VI
II族の金属である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】工程（Ｃ）を130〜150℃の範囲の温度及び
140〜170psigの圧力で行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項６】水で抽出される混合物中の有機ホスフエー
トエステルの量がモル基準で3:1〜50:1のコバルトに対
する比で存在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】工程（Ｃ）の触媒がシリカ上のパラジウム
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】他の酸化生成物の50％以上が水によつて抽
出される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】コバルト触媒の50％以上が水によつて抽出
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】パラジウム担持シリカ触媒がパラジウム
を0.1〜１％含有する特許請求の範囲第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/904,006 US4720592A (en) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol |
| US904006 | 1986-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368530A JPS6368530A (ja) | 1988-03-28 |
| JP2530864B2 true JP2530864B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=25418373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62218075A Expired - Lifetime JP2530864B2 (ja) | 1986-09-05 | 1987-09-02 | シクロヘキサノンとシクロヘキサノ―ルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4720592A (ja) |
| EP (1) | EP0260076B1 (ja) |
| JP (1) | JP2530864B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006798B1 (ja) |
| CA (1) | CA1311769C (ja) |
| DE (1) | DE3779844T2 (ja) |
| SG (1) | SG89692G (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| US5780683A (en) * | 1996-09-11 | 1998-07-14 | Abb Lummus Global Inc. | Cyclohexane oxidation |
| KR100631452B1 (ko) * | 1998-08-26 | 2006-10-09 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 히드로퍼옥시드 분해 방법 |
| FR2802526B1 (fr) * | 1999-12-17 | 2003-04-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de melanges alcools/cetones |
| US6703529B1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of cyclohexane |
| US6814867B2 (en) * | 2002-09-12 | 2004-11-09 | Inuista North America S.à.r.l. | Process for reducing chromium in nonvolatile residue resulting from air oxidation of cyclohexane |
| WO2006033740A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-30 | Invista Technologies S.A.R.L. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
| US7199271B2 (en) | 2005-03-17 | 2007-04-03 | Invista North America S.A.R.L. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
| CN102211035A (zh) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | 北京化工大学 | 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能 |
| RU2458903C1 (ru) * | 2010-12-23 | 2012-08-20 | Открытое акционерное общество "Щекиноазот" | Способ получения циклогексанона и циклогексанола и установка для его осуществления |
| EP2874983A1 (en) * | 2012-07-19 | 2015-05-27 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process for the purification of a cyclohexane air oxidation product stream |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3530185A (en) * | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
| FR1592716A (ja) * | 1968-11-21 | 1970-05-19 | ||
| FR2087365A5 (ja) * | 1970-05-15 | 1971-12-31 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3957876A (en) * | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
| NL7015193A (en) * | 1970-10-16 | 1972-04-18 | Oxidation of cyclohexane - to cyclohexanol and cyclohexanone with removal of acid impurities with ammonia solution | |
| CA1049041A (en) * | 1972-11-23 | 1979-02-20 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of cycloalkanones and/or cycloalkanols |
| US4115207A (en) * | 1977-07-27 | 1978-09-19 | Phillips Petroleum Company | Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing a trisubstituted phosphate |
| US4658056A (en) * | 1981-04-29 | 1987-04-14 | Du Pont Canada Inc. | Catalytic oxidation of liquid cycloparaffins |
-
1986
- 1986-09-05 US US06/904,006 patent/US4720592A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-01 CA CA000545889A patent/CA1311769C/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-09-04 DE DE8787307822T patent/DE3779844T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-04 EP EP87307822A patent/EP0260076B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-05 SG SG896/92A patent/SG89692G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG89692G (en) | 1992-12-04 |
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