DE1293770B - Verfahren zur Abscheidung von Zinn-, Titan- oder Zirkoniumkatalysatoren aus einem fluessigen Veresterungsprodukt - Google Patents

Description

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Metalle, wie Zinn, Titan oder Zirkonium sowie deren Alkohols zugegen sein und auf jeden Fall nach dem Verbindungen sind als Katalysatoren bei Veresterungs- erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, und Umesterungsverfahren bekannt. Die Metalle Das beanspruchte Verfahren umfaßt die Abtrennung können als solche oder häufiger in Form ihrer Salze der obengenannten Katalysatoren bei Veresterung von bzw. löslichen organischen Verbindungen oder Korn- 5 aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder plexverbindungen verwendet werden. Es treten jedoch heterocyclischen Alkoholen bzw. Phenolen mit alibei Entfernung derselben aus den Estern und den phatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder unveränderten Reaktionsteilnehmern häufig Schwierig- heterocyclischen Carbonsäuren. Die Veresterung von keiten auf. Ein brauchbares Verfahren ist die Über- lwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenfuhrung einer löslichen Form des Katalysators in eine io Stoffatomen, insbesondere 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, unlösliche Form und deren darauffolgende Entfer- mit 2basischen aromatischen Säuren, wie Orthonung, beispielsweise durch Filtrieren. So kann ein eine phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, oder lösliche organische Verbindung eines Metalls ent- 2basischen aliphatischen Säuren, wie Adipinsäure, oder haltender Katalysator durch Umsetzung mit einem den Chloriden bzw. Anhydriden dieser 2basischen Alkali, wie Natriumhydroxyd, in ein unlösliches 15 aromatischen bzw. aliphatischen Säuren ist eine Hydroxyd bzw. Oxyd übergeführt werden. Das Metall wichtige technische Maßnahme, wobei häufig Metalle bzw. die Metallverbindung wird hierbei jedoch oft in bzw. Metallverbindungen, beispielsweise Titanalkokolloidaler Form oder in Form einer sehr feinen holate oder Titanalkoxyde, als Katalysatoren verwen-Suspension, welche der Abtrennung aus dem flüssigen det werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren Veresterungsprodukt durch übliche technische Filtrier- ao zur Entfernung der Katalysatoren, insbesondere Titanverfahren nicht zugänglich ist, gefällt. Es wurde nun katalysatoren, aus den Produkten derartiger Veresteein Verfahren gefunden, durch das ein als Vereste- rungen besonders wertvoll ist. rungskatalysator verwendetes Metall bzw. eine als Das Veresterungsprodukt enthält den Ester, unver-Veresterungskatalysator verwendete Metallverbindung änderte Säure und unveränderten Alkohol sowie den aus den Produkten der Veresterung entweder ohne as Katalysator. Etwas Wasser kann ebenfalls zugegen Fällung des Metalls bzw. der Metallverbindung als sein, dieses wird jedoch im allgemeinen während der solches bzw. solche oder nach seiner bzw. ihrer Fällung Veresterung kontinuierlich entfernt. Wenn der Alkohol als Emulsion oder feine Suspension entfernt werden Iwertig und die Säure lbasisch ist, dann bildet sich ein kann. Monoester. Wenn die Säure 2basisch und der Alkohol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abschei- 30 lbasisch oder der Alkohol 2wertig und die Säure dung von Zinn-, Titan- oder Zirkoniumkatalysatoren lbasisch ist, kann sich ein Mono- und Diester bilden; aus einem flüssigen Veresterungsprodukt, welches da- beispielsweise ergibt die Veresterung von Octanol mit durch gekennzeichnet ist, daß man das flüssige, das Phthalsäureanhydrid Monooctylphthalat und Dioctyl-Metall oder eine Metallverbindung in Suspension oder phthalat. Wenn die Säure 2basisch und der Alkohol Lösung enthaltende Reaktionsgemisch der Veresterung 35 2wertig ist, sind vier verschiedene Ester möglich; bei mit Aktivkohle bei einer Temperatur von höchstens mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen 200°C, vorzugsweise bei etwa 100°C, in Berührung ist die Zahl entsprechend höher. Das als Katalysator bringt und die benutzte Aktivkohle in an sich bekann- verwendete Metall bzw. die Metallverbindung kann ter Weise von dem flüssigen Veresterungsprodukt ab- im Produkt in der Form, in welcher es bzw. sie mit trennt. 40 den Reaktionsteilnehmern eingeführt wurde, oder als Die Bezeichnung »Veresterung« umfaßt hier auch Salz der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Säure Umesterungen und solche Verfahren, bei welchen ein oder als Alkoholat bzw. Alkoxyd des reagierenden Metall bzw. eine Metallverbindung als Katalysator Alkohols oder als Salz oder Alkoholat bzw. Alkoxyd zum Katalysieren der Esterbildung aus anderen eines Esters, welcher 1 oder mehr freie Säure- bzw. Reaktionsteilnehmern als Säuren und Alkoholen, bei- 45 Alkoholgruppen aufweist, vorliegen. Wenn beispielsspielsweise aus Säuren und Olefinoxyden, verwendet weise ein Titanalkoholat bzw. -alkoxyd als Katalysator wird. bei der Veresterung von Decylalkohol mit Phthalsäure-Die Aktivkohle und das als Veresterungskatalysator anhydrid verwendet wird, kann das Titan am Ende verwendete Metall bzw. die Metallverbindung können der Veresterung als Titanphthalat und Titanmonovom flüssigen Veresterungsprodukt durch Dekantieren 50 decylphthalat sowie als Titandecylat bzw. Titanoder vorzugsweise durch Filtrieren leicht abgetrennt alkoholat bzw. -alkoxyd von Decylalkohol zugegen werden. sein.

Als Veresterungskatalysatoren verwendete Metalle Als Aktivkohle kann jede Form von Kohle, die sich

und Metallverbindungen, welche aus dem flüssigen durch hohe Absorptionsfähigkeit für Gase, Dämpfe

Produkt von Veresterungsverfahren entfernt werden 55 und kolloidale feste Stoffe auszeichnet, verwendet

können, sind Zinn, Titan oder Zirkonium bzw. deren werden. Die Kohle kann durch Zersetzungsdestillation

Verbindungen. Die Katalysatoren können in das Ver- bzw. trockene Destillation von Holz, Torf, Lignit bzw.

fahren als Metalle bzw. dessen Oxyde bzw. als ein Salz Braunkohle, Nußschalen, Knochen, pflanzlichem

(Halogenid), jedoch insbesondere als Alkoholat bzw. Material und anderem kohlenstoffhaltigem Material

Alkoxyd entweder des bei der Veresterungsreaktion 60 erzeugt worden sein. Die Aktivierung kann durch

verwendeten Alkohols oder eines anderen Alkohols Erhitzen auf hohe Temperaturen, beispielsweise 800

eingebracht worden sein. Beispielsweise wird Titan als bis 900° C, mit Wasserdampf bzw. Kohlendioxyd in

Veresterungskatalysator in Form seiner Alkoholate Gegenwart oder Abwesenheit von hygroskopischen

bzw. Alkoxyde, wie von Titanisopropylat bzw. Titan- Substanzen, wie Zinkchlorid und/oder Phosphorsäure

isopropyloxyd, vorzugsweise verwendet. Wenn das 65 oder Natriumsulfat, erzielt werden.

Veresterungsverfahren beendet ist, kann der Kataly- Für eine wirksame Fällung des als Katalysator

sator als Metallsalz der veresterten Säure oder als verwendeten Metalls bzw. der Metallverbindung wird

Metallalkoholat bzw. Metallalkoxyd des veresterten bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr Kohle pro 0,01

bis 0,012 Gewichtsteile des im als Veresterungskatalysator verwendeten Metalles bzw. in der als Veresterungskatalysator verwendeten Metallverbindung vorhandenen Metalls berechnet.

Im allgemeinen ist die Katalysatorentfernung bei 5 niedrigerer Temperatur wirksamer, wenn nicht die Viskosität des Veresterungsproduktes mit niedrigeren Temperaturen zu sehr ansteigt. Eine Temperatur von 100⁰C ist gut geeignet. Das Veresterungsprodukt bringt man mit der Kohle durch Rühren oder Schütteln in einem Gefäß, oder indem man das Produkt entweder allein oder in Lösung über ein Bett oder durch eine Aktivkohlesäule leitet, in Berührung. Brauchbare inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol oder Cyclohexan.

Wenn ein Alkohol und eine Säure bzw. ein Säureanhydrid die Reaktionsteilnehmer sind, wird es gegebenenfalls bevorzugt, einen Teil oder den gesamten Alkohol, welcher im Veresterungsprodukt verbleibt, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, ao vor dem Katalysator zu entfernen. Im allgemeinen ist es bei den niederen lwertigen aliphatischen Alkoholen mit 5 Kohlenstoffatomen oder weniger bevorzugt, den Alkohol beizubehalten, während bei den höheren lwertigen aliphatischen Alkoholen mit 6 Kohlenstoffatomen oder mehr der Alkohol vorzugsweise vor dem Katalysator entfernt wird. Wenn der Alkohol aus dem Veresterungsprodukt mit höheren aliphatischen Alkoholen nicht entfernt wird, ist das Doppelte der normalen Kohlemenge, d. h. 2 Gewichtsteile pro 0,01 bis 0,012 Gewichtsteile des im als Veresterungskatalysator verwendeten Metalls bzw. in der als Veresterungskatalysator verwendeten Metallverbindung vorhandenen Metalls erforderlich.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung bezieht sich auf Verwendung eines Titankatalysators, insbesondere als Titanalkoholat bzw. Titanalkoxyd. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Titanalkoholats bzw. Titanalkoxyds als Katalysator in einem Veresterungsverfahren und bei einer Verfahrenstemperatur von über 25O⁰C das Produkt der Veresterung ein Gel ist, aus welchem es äußerst schwierig ist, den Katalysator durch Hydrolyse abzutrennen. Durch die Erfindung wird jedoch eine Hydrolysestufe vermieden, und der Katalysator kann aus einem derartigen Veresterungsprodukt mit Leichtigkeit entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Verbindung mit bestimmten anderen Verfahren zur Entfernung der als Katalysator verwendeten Metalle bzw. Metallverbindungen verwendet werden. So so können manche Metalle oder -verbindungen, beispielsweise des Titans oder Zirkons, mit Hilfe von Kalk aus dem Veresterungsprodukt gefällt werden. Der erhaltene Niederschlag ist jedoch oft von kolloidaler Art und schwer abzutrennen, insbesondere wenn Wasser zugegen ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dann nach der Fällung des Katalysators mit Kalk ein leicht filtrierbarer Niederschlag erhalten.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung ist zur Entfernung der als Katalysator verwendeten Metalle bzw. Metallverbindungen, insbesondere einer Titanverbindung, aus dem Esterprodukt von Phthalsäureanhydrid und einem Alkohol bzw. einer Mischung von Alkoholen des »Oxoverfahrens« besonders gut brauchbar.

So kann Phthalsäureanhydrid mit durch das »Oxoverfahren« erzeugtem Isooctanol unter Verwendung von Titantetraisooctylat als Katalysator bei einer Temperatur von 220 bis 23O⁰C verestert werden. Die Umsetzung wird kontinuierlich in einer Reihe von Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei das Reaktionswasser bei seiner Bildung entfernt wird. Nach Vervollständigung bzw. Beendigung der Veresterung wird der überschüssige Alkohol durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Produkt entfernt, und das letztere wird mit Aktivkohle gerührt oder geschüttelt und anschließend filtriert, wodurch sowohl die Kohle als auch der Titankatalysator entfernt werden. Das Filtrat wird schließlich fraktioniert, um das Diisooctylphthalat zu gewinnen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 16

Zur Veranschaulichung der Katalysatorentfernung unter verschiedenen Bedingungen wurde eine Reihe von Veresterungsreaktionen wie folgt durchgeführt:

Es wurden 444 g Phthalsäureanhydrid (3 MoI) und 1071 g Isooctanol (8,2 Mol) in einem mit einem Aufsatz nach Dean und Stark versehenen Kolben auf 15O⁰C erhitzt. Dann wurde 0,81 g Titanisopropylat in den Kolben eingebracht, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, wobei Wasser und Isooctanol als Dampf abgeführt und im Aufsatz kondensiert wurden; das Isooctanol wurde in den Kolben zurücklaufen gelassen. Die Temperatur stieg dabei allmählich auf 225 bis 230⁰C in dem Maße, wie sich Diisooctylphthalat bildete. Die Umsetzung wurde beendet, sobald die theoretische Wassermenge entstanden war.

Die so erhaltene rohe Veresterungsmischung wurde wie folgt behandelt:

In allen Beispielen außer in Nr. 9 wurde das unveränderte Isooctanol durch Destillation unter vermindertem Druck bis zur jeweils in Spalte 2 der Tabelle 1 angegebenen Konzentration entfernt. Dann wurde Aktivkohle zugesetzt und das Veresterungsprodukt bei 100⁰C während der jeweils in Spalte 4 angegebenen Zeiten gerührt. Im Beispiel Nr. 9 wurde kein Alkohol vor der Behandlung mit Kohle entfernt. Die Ergebnisse zeigen allgemein die Wirksamkeit der Titanentfernung durch das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere die vorteilhafte Entfernung des nicht umgesetzten Alkohols, wenn dieser 6 Kohlenstoffatome oder mehr aufweist:

Tabelle

1	2	3	4	5	[100]	6	[<2]
Beispiel	Isooctanol- gehalt in Gewichtsprozent	Zugesetzte KoWe in Gewichtsprozent	Dauer der Berührung mit der Kohle in Stunden	Titange Veresterungsr. der Behai %	Titangehalt nach der Behandlung in % < [ppm]	[6]
1	6,5	0,5	1,0	mit des »roduktes vor idlung in [ppm]	0,0035 [35]
2	6,5	1,0	1,0	0,0128 [218]	<0,0002
3	2,8	2,0	1,0	0,0218 [218]	0,0006
0,01

Fortsetzung der Tabelle I

1	2	3	4	1	lalt des >roduktes vor ndlung in [ppm]	6	[<2]
Beispiel	Isooctanol- gehalt in Gewichtsprozent	Zugesetzte Kohle in Gewichtsprozent	Dauer der Berührung mit der Kohle in Stunden	Titange Veresterungs der Beha °/o	[100]	Titangehalt nach der Behandlung in Vo I [ppm]	[<2]
4	2,8	2,0	1,0	0,01	[100]	<0,0002	[<2]
5	2,8	1,5	1,0	0,01	[100]	<0,0002	[34]
6		1,0	1,0	0,01	[100]	<0,0002	[<2]
7	2,8	0,5	1,0	0,01	[100]	0,0034	[21]
8	2,8	1,0	1,0	0,01	[87]	<0,0002	[15]
9	23,5	1,0	1,0	0,0087	[90]	0,0021	[3]
10	11,6	1,0	0,5	0,009	[90]	0,0015	[32]
11	11,6	1,0	1,0	0,009	[90]	0,0003	[32]
12	16,0	1,0	0,5	0,009	[90]	0,0032
13	16,0	1,0	1,0	0,009		0,0032

Unter Verwendung derselben molaren Anteile und 20 verschiedenen Mengen n-Butanol unterworfen. Die desselben Katalysators wie in den oben beschriebenen unten angegebenen Ergebnisse veranschaulichen den Beispielen wurde n-Butanol mit Phthalsäureanhydrid durch Belassen dieses überschüssigen Alkohols mit in einem Autoklav verestert. Feuchtes Butanol wurde 5 oder weniger Kohlenstoffatomen im Veresterungskontinuierlich entfernt und durch trockenes Butanol produkt erzielten Vorteil und die Wirkung einer ersetzt. Das Veresterungsprodukt wurde einer Behänd- 25 erhöhten Aktivkohlekonzentration,
lung mit Aktivkohle bei 15O⁰C in Gegenwart von

Tabelle Beispiel

n-Butanol-

gehalt in

Gewichtsprozent

Zugesetzte

Kohle in

Gewichtsprozent

Dauer der

Berührung mit der

Kohle in

Stunden Titangehalt des

Veresterungsproduktes vor

der Behandlung in

% [ [ppm]

Titangehalt

nach der Behandlung

in

°/o I [Ppm]

2,0

2,0

20,0

1,0
2,0

1,0

1,0 1,0 1,0 0,01
0,01
0,01

[100]
[100]
[100]

0,0066

0,0006

<0,0002

[66]
[6]

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   40

   1, Verfahren zur Abscheidung von Zinn-, Titanoder Zirkoniumkatalysatoren aus einem flüssigen Veresterungsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige, das Metall oder eine Metallverbindung in Suspension oder Lösung enthaltende Reaktionsgemisch der Veresterung mit Aktivkohle bei einer Temperatur von höchstens 200⁰C, vorzugsweise bei etwa 100⁰C, in Berührung bringt und die benutzte Aktivkohle in an sich bekannter Weise von dem flüssigen Veresterungsprodukt abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Veresterungsprodukt eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen den überschüssigen Alkohol entfernt, und dann Aktivkohle in einer Menge von 1 Gewichtsteil oder mehr pro 0,01 bis 0,012 Gewichtsteile des als Katalysator verwendeten Metalls bzw. des in der als Katalysator verwendeten Metallverbindung vorhandenen Metalls zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Veresterungsprodukt eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen den überschüssigen Alkohol nicht entfernt und Aktivkohle in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder mehr pro 0,01 bis 0,012 Gewichtsteile des als Katalysator verwendeten Metalls bzw. des in der als Katalysator verwendeten Metallverbindung vorhandenen Metalls zusetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Anwendung der Aktivkohle den Veresterungskatalysator mit Kalk ausfällt.