DE69830624T2

DE69830624T2 - Verfahren zum Herstellen von organischen Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE69830624T2
Application number: DE69830624T
Authority: DE
Inventors: Osamu Tsuchiura-shi Kaieda; Koichi Kobe-shi Hirota
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: EP0899256A2; JP3731982B2; JPH1160508A; DE69830624D1; EP0899256B1; EP1233010A1; US6392084B1; DE69816920D1; EP0899256A3; EP1233010B1; DE69816920T2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung. Insbesondere betrifft sie eine Verbesserung beim Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung durch einen sogenannten Halogenaustausch, d. h. die Umsetzung einer organischen Chlor- oder Bromverbindung mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel.
Die sogenannte Halogenaustauschreaktion, welche den Austausch eines Halogenatoms gegen ein Fluoratom durch Einwirkung eines Alkalifluorids auf ein aromatisches Halogenid umfasst, ist schon lange bekannt. In der Regel werden als Lösungsmittel für diese Umsetzung derartige, sogenannte aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan (TMSO₂), N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) sowie Dimethylsulfon (DMSO₂) hauptsächlich verwendet. Die Halogenierungsaustauschreaktion wird deshalb bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht höher als der Siedepunkt des relevanten Lösungsmittels ist [vgl. z. B. Ishikawa, Journal of Organic Synthetic Chemical Society, Bd. 25, S. 808 (1967), M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, S. 112 (1976), John Wiley & Sons Press.]. Fälle der Umsetzung, bei denen ein derartiger Zwischenphasen-Transferkatalysator wie eine Kronenverbindung in das Reaktionssystem zwecks Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit einbezogen sind, wurden berichtet.
Wenn der Halogenaustausch nach dem zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt wird, unterliegt das Halogen eines aromatischen Monohalogenids und aromatischen Polyhalogenids mit einem Halogensubstituenten an der Ortho- oder Parastellung der Elektronen anziehenden Gruppe, (wie z. B. -CN und NO₂) jedoch leicht dem Halogenaustausch, das Halogen an der Methastellung unterliegt aber nicht leicht dem Halogenaustausch.
Die üblich benutzten Lösungsmittel erfahren, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur erwärmt oder während einer längeren Dauer zwecks Verbesserung von Aus beuten erwärmt gehalten werden, eine Zersetzung oder bewirken eine sekundäre Reaktion mit dem Ausgangsmaterial oder dem Reaktionsprodukt und verbessern schließlich die Ausbeute nicht. Ferner zeigen diese Lösungsmittel bei der Wiedergewinnung oder Rückgewinnung der Lösungsmittel nach Gebrauch den Nachteil, dass sie nicht leicht eine kommerzielle Verwendung wiedergewonnener oder rückgewonnener Lösungsmittel erlauben. Im Hinblick, den Nachteil dieser Lösungsmittel, welche bei erhöhten Temperaturen unbrauchbar sind, zu überwinden, fand das Verfahren, welches die Umsetzung in einem Autoklaven bei einer hohen Temperatur im Bereich von 200° bis 500°C ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführt, allgemeine Akzeptanz. Der Fall eines Bewirkens des Halogenaustauschs von Tetrachlorphthalonitril zu Tetrafluorterephthalonitril in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 300°C ohne Verwendung eines Lösungsmittels, wurde z. B. in Ueda u. a., Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 40, S. 638 berichtet. Da dieses Verfahren kein Lösungsmittel benutzt, erlaubt diese Umsetzung, die exotherm ist, keine leichte Temperatursteuerung und die Umsetzung, wenn sie abgeschlossen wird, leidet darunter, dass ein großes Volumen Carbid als schnell abgelagerter Rückstand an der Innenwand des Reaktionsgefäßes verharrt. Somit kann das Verfahren als ein kommerziell unpraktischer Weg betrachtet werden.
Als ein Mittel zur Lösung dieses Problems offenbarten wir im U.S.-Patent Nr. 4.684.734 ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung, indem man eine organische Chlor- oder Bromverbindung zur Umsetzung mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 190° bis 400°C unter mindestens dem spontan erzeugten Druck bringt. Dieses Verfahren erfreut sich, während die organische Chlor- oder Bromverbindung durch Halogenaustausch in eine entsprechende organische Fluorverbindung übergeführt wird, der Wärmestabilität auch bei einer erhöhten Temperatur, weil Benzonitril als Lösungsmittel thermisch stabil ist und ferner das Bewirken einer derartigen Sekundärreaktion mit dem Ausgangsmaterial oder dem Produkt der Umsetzung, wie im Fall anderer Lösungsmittel beobachtet, vermeidet. Deshalb gewährleistet das Lösungsmittel eine sichere Verwendung bei hohen Temperaturen im Bereich von 190 bis 400°C, ermöglicht, falls erforderlich, die Erhöhung der Reaktionstemperatur, und trägt zur Verbesserung der Ausbeuten bei. Es weist auch den Vorteil auf, eine derartige Sekundärreaktion mit einem Ausgangsmaterial oder dem Produkt der Umsetzung, wie sie bei anderen Lösungsmitteln auftritt, zu vermeiden. Infolge der Verwendung dieses Lösungsmittels ist dieses Verfahren im Gegensatz zu dem Verfahren, welches kein Lösungsmittel verwendet, von Vorteil, indem es eine leichte Steuerung der Temperatur und ein Ausschließen der Bildung großer Carbidmengen ermöglicht. Dieses Verfahren, wenn es kommerziell angewandt wird, besitzt den Vorteil der Bildung des erwünschten Produkts in hohen Ausbeuten.
Dieses Herstellungsverfahren hat jedoch noch solche Probleme wie die Erzeugung von Säurefluoriden einer aromatischen Verbindung während des Halogenaustauschs in einer Menge im Näherungsbereich von 1.000 bis 8.000 ppm (als zu erzeugendes Fluorion), bezogen auf die Menge der organischen Fluorverbindung, welche die Herstellungsanlagen während des Halogenaustauschs und in der nachfolgenden Herstellungsstufe einer Korrosion aussetzt, infolge der Bildung von Fluorwasserstoffsäure (Fluorionen), eine korrosive Substanz, die in den Säurefluoriden der relevanten aromatischen Verbindung ihren Ursprung hat. Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung, indem man eine organische Chlor- oder Bromverbindung zur Umsetzung mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel bringt, welches Verfahren einer Verhütung des Auftretens eines Benzoesäurefluorids während des Halogenaustauschs fähig ist.
Ein noch weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung, indem man eine organische Chlor- oder Bromverbindung zur Umsetzung mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel bringt, wobei das Verfahren in der Lage ist, das Benzoesäurefluorid, welches während des Halogenaustauschs erzeugt wird, zu entfernen.
Nach Durchführung sorgfältiger Studien bei der Suche nach einem neuen Verfahren zu Herstellung einer organischen Fluorverbindung mit einem Blick auf das Erreichen der zuvor erwähnten Ziele wurde als Ergebnis vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Die Ziele vorliegender Erfindung, die weiter oben erwähnt sind, werden erreicht durch (ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung, das das Bewirken einer Umsetzung einer organischen Chlor- oder Bromverbindung mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel, das Behandeln der Reaktionslösung oder des Reaktionsprodukts mit einer wässerigen Flüssigkeit und das anschließende Abtrennen einer Wasserschicht, wodurch Benzoesäurefluoride entfernt werden, umfasst.
Die zuvor genannten Ziele vorliegender Erfindung werden ferner erreicht durch (2) ein in (1), oben, dargelegtes Verfahren, bei dem die wässerige Flüssigkeit eine saure wässerige Flüssigkeit ist. Die zuvor genannten Ziele vorliegender Erfindung werden ferner erreicht durch (3) ein in (1) oder (2), oben, dargelegtes Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines Oxids, Hydroxids und/oder Carbonats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls durchgeführt wird.
Die Ziele vorliegender, weiter oben erwähnten Erfindung werden ferner erreicht durch (4) ein Verfahren, dargelegt in einem der Abschnitte (1) bis (3), oben, bei dem die organische Chlor- oder Bromverbindung Pentachlorbenzonitril, und die organische Fluorverbindung Pentafluorbenzoesäure ist, und dass die Behandlung der Reaktionslösung mit einer wässerigen Flüssigkeit und das anschließende Bewirken einer Abtrennung der Wasserschicht, wodurch Benzoesäurefluorid entfernt wird, umfasst, [ferner umfasst es] das Hydrolysieren des in der erhaltenen Reaktionslösung vorliegenden Benzoesäurefluorids mit einer sauren wässerigen Flüssigkeit und das Bewirken einer Abtrennung des Hydrolysats auf Seiten der Wasserschicht und das anschließende Hydrolysieren des aus der Behandlung in einer wässerigen Schwefelsäurelösung stammenden Pentafluorbenzonitrils, wodurch die Pentafluorbenzoesäure hergestellt wird. Durch vorliegende Erfindung kann die während des Verfahrens des Halogenaustauschs möglicherweise bewirkte Korrosion vermieden werden.
Vorliegende Erfindung kann ferner das Auftreten von Fluorionen, einer korrosiven Substanz, während des Hydrolyseverfahrens, welches dem Verfahren des Halogenaustauschs folgt, verhüten.
1 ist ein Schaubild, welches eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung veranschaulicht, das beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzoesäure zu benutzen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung zeichnet sich durch ein Verhindern der Bildung von Säurefluoriden einer aromatischen Verbindung während der Herstellung der organischen Fluorverbindung durch Umsetzung einer organischen Chlor- oder Bromverbindung mit einem Fluorierungsmittel im Benzonitril als Lösungsmittel oder durch Entfernen der Säurefluoride, deren Auftreten überhaupt geduldet wurde, aus. Die Tatsache, dass die Bildung von Säurefluoriden der aromatischen Verbindung verhindert wird, oder dass die Säurefluoride, deren Bildung überhaupt geduldet wurde, entfernt werden, kann eine Wirkung des Schutzes des Reaktionsgefäßes vor Korrosion während des Verfahrens des Halogenaustauschs und eine Verhinderung des Auftretens von Fluorionen, einer korrosiven Substanz, erkennbar machen, während die hergestellte organische Fluorverbindung als Zwischenprodukt durch solche weiteren Umsetzungen wie eine Hydrolyse unterzogen wird.
Als typische Beispiele für das Oxid, Hydroxid und/oder Carbonierungsprodukt eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls können solche Oxide von Alkalimetallen wie Na₂O und K₂O, solche Oxide von Erdalkalimetallen wie MgO und CaO, derartige Hydroxide von Alkalimetallen wie NaOH und KOH, solche Hydroxide von Erdalkalimetallen wie Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂, solche Carbonate von Alkalimetallen wie Na₂CO₃ und K₂CO₃ sowie derartige Carbonierungsprodukte von Erdalkalimetallen wie MgCO₃ und CaCO₃ angegeben werden. Unter anderen zuvor genannten Bei spielen werden Hydroxide von Alkalimetallen bevorzugt, und besonders bevorzugt wird KOH in Anbetracht seiner hohen Wirksamkeit.
Die zuzugebende Menge des Oxids, Hydroxids und/oder Carbonats eines Alkalimetall oder Erdalkalimetalls liegt im Bereich von 50 bis 1.500 ppm, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 ppm. Wenn die so zugegebene Menge weniger als 50 ppm ist, ist die Wirkung der Verhinderung der Bildung von Säurefluoriden einer aromatischen Verbindung nicht ausreichend. Umgekehrt zeigt der Überschuss, wenn diese Menge 1.500 ppm überschreitet, den Nachteil, dass das Ausgangsmaterial leicht derartigen sekundären Umsetzungen wie der Umsetzung einer Hydroxylierung unterliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches wie zuvor beschrieben, ausgebildet ist, kann den Gehalt an Säurefluoriden in der gebildeten aromatischen Verbindung während der Halogenaustauschreaktion auf ein Niveau unterdrücken, das nicht mehr als etwa 2.000 ppm, bezogen auf die Produktmenge, beträgt. Infolge dieser Tatsache kann das beispielsweise aus rostfreiem Stahl hergestellte Reaktionsgefäß vor einer Korrosion geschützt werden.
Die Säurefluoride einer aromatischen Verbindung, welche vorliegende Erfindung zu schützen oder entfernen beabsichtigt, umfassen auch diejenigen, die in Spurenverunreinigungen ihren Ursprung haben, und die in dem Ausgangsmaterial neben Benzoesäurefluorid enthalten sind. Als typische Beispiele für die Säurefluoride, die von Verunreinigungen herrühren, können Tetrafluorbenzoesäurefluorid, saures Tetrachlorbenzoesäurefluorid, Monochlorbenzoesäurefluorid, Monofluorbenzoesäurefluorid, Dichlorbenzoesäurefluorid, Difluorbenzoesäurefluorid, Tetrachlorphthalsäurefluorid und Tetrafluorphthalsäurefluorid angegeben werden.
Als die organische Chlor- oder Bromverbindung, welche die Ausgangsmaterialverbindung bei vorliegender Erfindung ist, sind alle Verbindungen, welche mindestens ein Chloratom oder Bromatom besitzen, unveränderlich brauchbar. Diejenigen Verbindungen, welche einen Teil an Chloratom und Bromatom schon durch Fluor substituiert haben, sind ebenfalls brauchbar. Bei diesen organischen Chlor- oder Bromverbindungen, werden aromatische Chlorid- oder Bromidverbindungen bevorzugt, und aromatische Chlorid- und Bromidverbindungen der folgenden Formel (1)
werden besonders bevorzugt, worin K = N ist, C Y oder CZ, Y Chlor oder Brom bedeutet, Z = F, CN, NO₂ oder H, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, n eine ganze Zahl von 0 bis 4, und die Summe von m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
Ferner werden bei den aromatischen Chlorid- oder Bromidverbindungen der zuvor erwähnten Formel (1) die aromatischen Chlorid- oder Bromidverbindungen der Formel (2)
bevorzugt, worin Y = Cl oder Br, Z = F, CN oder NO₂, m' eine ganze Zahl von 1 bis 6, n' eine ganze Zahl von 0 bis 5, und die Summe von m' und n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, oder der Formel (3)
worin Y Cl oder Br ist, Z = F, CN oder NO₂ ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und die Summe von m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Bei den aromatischen Chlorid- oder Bromidverbindungen der zuvor erwähnten Formel (2) sind die aromatischen Chlorid- oder Bromidverbindungen der Formel (4)
worin Y Cl oder Br, Z = F, CN oder NO₂ sind, m' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n' eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und die Summe von m' und n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder der Formel (5)
worin Y = Cl oder Br ist, m'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n'' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und die Summe von m'' und n'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, besonders bevorzugt.
Bei den aromatischen Chlorid- oder Bromidverbindungen der zuvor erwähnten Formel (3) sind die aromatischen Chlorid- oder Bromidverbindungen, dargestellt durch die Formel (6)
worin Y = Cl oder Br ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und die Summe von m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder der Formel (7)
worin Y Cl oder Br ist, m'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n'' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und die Summe von m'' und n'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, besonders bevorzugt.
Als typische Beispiele für die aromatische Chlorid- oder Bromidverbindung können angegeben werden: Chlorbenzol, Polychlorbenzole, o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol, p-Chlornitrobenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, o-Chlorbenzonitril, m-Chlorbenzonitril, p-Chlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 3,5-Dichlorbenzonitril, 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorbenzonitril, 3-Chlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzonitril, Pentachlorbenzonitril, 3-Chlorphthalonitril, 4,5-Dichlorphthalonitril, Tetrachlorphthalonitril, 5-Chlorisophthalonitril, 5-Chlor-2,4,6-trifluorisopthalonitril, Tetrachlorisophthalonitril, 1,2-Dichlorterephthalonitril, Tetrachlorterephthalonitril, 3-Chlorpyridin, 2,5-Dichlorpyridin, 2,3,5-Trichlorpyridin, 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorpyridin, Pentachlorpyridin, 5-Chlor-3-cyanpyridin, 6-Chlor-3-cyanpyridin, 5-Chlor-2,4,6-trifluor-3-cyanpyridin, 2,4,5,6-Tetrachlor-3-cyanpyridin, 6-Chlor-4-cyanpyridin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-cyanpyridin, 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanpyridin und Verbindungen, welche den zuvor genannten Verbindungen äquivalent sind, mit der Ausnahme, dass sie anstelle von Chloratomen Bromatome aufweisen. Unter den zuvor genannten Beispielen erwies sich Pentachlorbenzonitril als besonders bevorzugt.
In der Regel sind als Fluorierungsmittel für den Halogenaustausch solche Alkalimetallfluoride wie Cäsiumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid und solche Erdalkalimetallfluoride wie Kalziumfluorid, Bariumfluorid und Magnesiumfluorid brauchbar. Gelegentlich werden solche Übergangsmetallfluoride wie Antimonfluorid verwendet. Bei vorliegender Erfindung sind alle Fluorierungsmittel, welche in üblichem Gebrauch sind, unveränderlich brauchbar. Unter anderen Fluorierungsmitteln, die zuvor erwähnt wurden, werden Alkalimetallfluoride oder Erdalkalimetallfluoride, welche eine leichte Handhabung ermöglichen und eine leichte Beschaffung im Handel ermöglichen, bevorzugt; Alkalimetallfluoride sind besonders bevorzugt, und Kaliumfluorid wird am meisten bevorzugt.
Das zuvor erwähnte Fluorierungsmittel muss in einer Menge vorliegen, die zumindest der Menge der Chloratome oder Bromatome in der organischen Chlorid- oder Bromidverbindung, d. h. dem Ausgangsmaterial, äquivalent ist, die durch die Fluoratome zu substituieren sind. im Fall eines Alkalimetallfluorids liegt diese Menge vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Mol, bezogen auf die Menge der Chlor- oder Bromatome.
Die organische Fluorverbindung, die durch den zuvor erwähnten Halogenaustausch erhalten wird, ist eine organische Fluorverbindung, die der Ausgangsmaterialverbindung entspricht. Bei den organischen Fluorverbindungen werden fluorierte aromatische Verbindungen den anderen Verbindungen bevorzugt. Insbesondere werden die fluorierten aromatischen Verbindungen der folgenden Formel (8)
worin V = N, CW oder CF ist, W = N, Cl, Br, CN oder NO₂ ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und die Summe von p und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, bevorzugt.
Bei den fluorierten aromatischen Verbindungen der obigen Formel (8) werden die fluorierten aromatischen Verbindungen der Formel (9)
bevorzugt, worin W = H, Cl, Br, CN oder NO₂ ist, p' eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, q' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und die Summe von p' und q' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formel (10)
worin W = Cl, Br, CN oder NO₂ ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und die Summe von p und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Ferner werden bei den fluorierten aromatischen Verbindungen der Formel (9), oben, die fluorierten aromatischen Verbindungen der Formel (11)
Besonders bevorzugt, worin Y = Cl oder Br ist, p ein ganze Zahl von 0 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und die Summe von p und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder diejenigen der Formel (12)
worin Y = Cl oder Br ist, p'' eine ganze Zahl von 0 bis 3, q'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und die Summe von p'' und q'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Ferner werden bei den fluorierten aromatischen Verbindungen der zuvor erwähnten Formel (10) die fluorierten aromatischen Verbindungen der Formel (13)
worin Y = Cl oder Br ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und die Summe von p und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder diejenigen der Formel (14)
worin Y = Cl oder Br ist, p'' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und die Summe von p'' und q'' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, besonders bevorzugt.
Als typische Beispiele für die fluorierte aromatische Verbindung können angeführt werden: Fluorbenzol, Polyfluorbenzole, o-Fluornitrobenzol, m-Fluornitrobenzol, p-Fluornitrobenzol, 2,4-Dinitrofluorbenzol, o-Fluorbenzolnitril, m-Fluorbenzolnitril, p-Fluorbenzolnitril, 2,6-Difluorbenzonitril, 3,5-Difluorbenzonitril, 3,5-Difluor-2,4,6-trichlorbenzonitril, Pentafluorbenzonitril, 3-Fluorphthalonitril, 3,6-Difluorphthalonitril, 4,5-Difluorphthalonitril, Tetrafluorphthalonitril, 5-Fluorisophthalonitril, 5-Chlor-2,4,6-trifluorisophthalonitril, Tetrafluorisophthalonitril, 1,2-Difluorterephthalonitril, Tetrafluorterephthalonitril, 3-Fluorpyridin, 2,5-Difluorpyridin, 2,3,5-Trifluorpyridin, 3,5-Difluor-2,4,6-trifluorpyridin, Pentafluorpyridin, 5-Fluor-3-cyanpyridin, 6-Fluor-3-cyanpyridin, 5-Chlor-2,4,6-trifluor-3-cyanpyridin, 6-Fluor-4-cyanpyridin, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-cyanpyridin und 3,4,5,6-Tetrafluor-2-cyanpyridin, welche die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Landwirtschaftschemikalien, Arzneimitteln und Farbstoffe brauchbaren Verbindungen sind. Unter anderen fluorierten aromatischen, zuvor aufgezählten Verbindungen wird Pentafluorbenzonitril besonders bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung als Mittel zum Erreichen der Erfindungsziele zeichnet sich dadurch aus, dass man eine organische Chlor- oder Bromverbindung mit einem Fluorierungsmittel zur Umsetzung bringt, und sodann die Reaktionslösung oder das Umsetzungsprodukt mit einer wässerigen Flüssigkeit behandelt, wobei die Wasserschicht abgetrennt wird. Durch Behandeln der Reaktionslösung oder des Behandlungsprodukts mit der wässerigen Flüssigkeit unter Abtrennung der Wasserschicht nach dem Halogenaustausch können die Säurefluoride einer aromatischen Verbindung, die in winziger Menge in der Reaktionslösung oder dem Reaktionsprodukt vorliegen, wirksam entfernt werden.
Im Speziellen werden die Säurefluoride einer aromatischen Verbindung, welche in der Reaktionslösung oder dem Reaktionsprodukt enthalten sind, nach dem Halogenaustausch durch Kochen mit Wasser hydrolysiert und demgemäß in solche aromatische Verbindungen wie Benzoesäure und Fluorwasserstoffsäure umgewandelt. Die aromatischen Verbindungen wie Benzoesäure, welche die Zerset zungsprodukte sind, sind im kalten Wasser schwer löslich und in warmem Wasser leicht löslich. Die sich aus der Siedebehandlung ergebende Flüssigkeit wird deshalb in eine organische Schicht mit einem Gehalt an organischer Fluorverbindung, das Reaktionsprodukt, und in eine Wasserschicht unterteilt, die solche Zersetzungsprodukte wie Säurefluoride einer aromatischen Verbindung enthält. Somit können die Säurefluoride der aromatischen Verbindung aus der Flüssigkeit durch Abtrennen und Entfernen der Wasserschicht aus der Flüssigkeit entfernt werden, während die Flüssigkeit sich noch in einem Zustand hoher Temperatur befindet.
Auf ähnliche Weise werden die Säurefluoride der aromatischen Verbindung hydrolysiert und in die Wasserschichtseite, wenn sie mit einer sauren wässerigen Lösung vereint und sodann in Gegenwart einer sauren Substanz stehen gelassen werden, abgetrennt. In diesem Fall kann die Hydrolyse bei einer niedereren Temperatur in einer kürzeren Zeitspanne unter Verwendung der sauren wässerigen Flüssigkeit in höherer Konzentration erreicht werden (wie durch die Tatsache belegt, dass zwecks einer sorgfältigen Hydrolyse eine 15stündige Behandlung bei 50° in Anwesenheit von 40%iger Schwefelsäure genügt, und eine dreistündige Behandlung bei normaler Raumtemperatur in Anwesenheit von 70%iger Schwefelsäure während 24 Stunden in der einzigen Anwesenheit von z. B. Wasser erforderlich ist. Somit können Säurefluoride der aromatischen Verbindung selektiv abgetrennt und entfernt werden.
Die wässerigen Flüssigkeiten, die wirksam der Reaktionslösung oder dem Reaktionsprodukt, wie zuvor erwähnt, zugegeben werden, sind Wasser und saure wässerige Flüssigkeiten. Die sauren wässerigen Flüssigkeiten werden Wasser bevorzugt. Als typische Beispiele für die saure wässerige Flüssigkeit können solche anorganischen Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure angegeben werden. Unter den wässerigen, zuvor erwähnten Lösungen wird die wässerige Lösung von Schwefelsäure besonders bevorzugt.
Was die Konzentration der sauren wässerigen Lösung anbelangt, ist bei der Verwendung einer wässerigen Schwefelsäurelösung der Gehalt an Schwefelsäure vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 15 bis 70%. Wenn die saure wässerige Lösung in hoher Konzentration verwendet wird, können die Behandlungstemperatur erniedrigt, und die Behandlungsdauer verringert werden. Wenn sie in einer niederen Konzentration verwendet wird, kann die Hydrolyse des Reaktionsprodukts selbst unterdrückt werden.
Übrigens wird über die Behandlungstemperatur zweckmäßigerweise entschieden, damit sie sich für die Art der zu verwendenden wässerigen Flüssigkeit und deren Konzentration eignet. Wenn die saure wässerige Flüssigkeit verwendet wird, ist es für die durchzuführende Behandlung bei einer solchen Temperatur notwendig, dass das erwünschte Produkt nicht durch die saure wässerige Flüssigkeit hydrolysiert wird. Sonst wird das erwünschte Produkt hydrolysiert und in Wasser leicht löslich gemacht, weshalb es während des Verlaufs dieser Behandlung in der Wasserschichtseite gelöst wird, und der gelöste Teil wird abgetrennt und aus dem Reaktionsprodukt entfernt, wobei schließlich in Kauf genommen wird, dass dies zu einer Erniedrigung der Ausbeuten führt. Deshalb ist die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5° bis 130°C, insbesondere 10° bis 80°C, durchzuführen.
Die Menge der zur Reaktionslösung oder zum Reaktionsprodukt zuzugebenden wässerigen Flüssigkeit liegt in Anbetracht der Wirksamkeit des Kontakts zwischen der Wasserschicht und der organischen Schicht, der Effizienz der Hydrolyse der sauren Fluoride und der Leichtigkeit, mit der die Wasserschicht und die organische Schicht getrennt werden, im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der organischen Fluorverbindung in der Reaktionslösung oder dem Reaktionsprodukt. Die organische Fluorverbindung, welche das erwünschte Produkt ist, (das Zwischenprodukt für die Synthese) wird durch weiteres Aufkochen in einer sauren wässerigen Flüssigkeit hydrolysiert und kann als Endprodukt verwendet werden, eine Art einer Verbindung, die für landwirtschaftliche Chemikalien, Arzneimittel und Farbstoffe brauchbar ist, oder als ein Zwischenprodukt für spezielle Verfahren. Wenn die sauren Fluoride einer aromatischen Verbindung bei diesem Herstellungsverfahren vorhanden sind, werden die Säurefluoride der aromatischen Verbindung ebenfalls hydrolysiert, weshalb die Bildung von Chlorwasserstoffsäure (Fluorionen) in Kauf genommen wird, die eine korrosive Substanz ist und die Reaktionsvorrichtung (Anlagen) korrodiert. Deshalb müssen die Säurefluoride der aromatischen Verbindung vor der Stufe der zuvor erwähnten Herstellung entfernt werden. Als saure wässerige Flüssigkeit kann die wässerige Abfalllösung, welche nach Abschluss der nächsten Stufe (der Stufe der Hydrolyse) anfällt, in ihrer unmodifizierten Form verwendet werden. Die erwünschte Substanz, welche in der Abfallsäule zurückbleibt, kann in ihrer unmodifizierten Form rückgeführt und wirksam verwendet werden.
Der Begriff „Reaktionsprodukt", wie er im vorliegenden benutzt wird, bezieht sich auf die organische Fluorverbindung, d. h., das erwünschte Produkt, das erhalten wird, indem man durch solche bekannten Mitteln wie Destillation der Reaktionslösung, welche aus der Umsetzung einer organischen Chlor- oder Bromverbindung mit einem Fluorierungsmittel herrührt, abtrennt und raffiniert, ohne dass man von den Mitteln zur Entfernung von Säurefluoriden der aromatischen Verbindung, die durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogen werden, Gebrauch macht. Deshalb umfasst der im vorliegenden verwendete Begriff „Reaktionsprodukt" die Säurefluoride der aromatischen Verbindung.
Sodann zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzoesäure gemäß vorliegender Erfindung aus durch (1) Bewirken einer Umsetzung von Pentachlorbenzonitril mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel, wobei Pentafluorbenzonitril erhalten wird, (2) Hydrolysieren des in der erhaltenen Reaktionslösung vorliegenden Benzoesäurefluorids unter Verwendung einer sauren wässerigen Flüssigkeit, wobei man das Hydrolysat in die Wasserschichtseite abtrennt und sodann (3) das behandelte Pentafluorbenzonitril in einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure hydrolysiert, wodurch Pentafluorbenzoesäure hergestellt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der zuvor erwähnten Pentafluorbenzoesäure kann mit Recht eine bevorzugte Ausführungsform des zuvor beschriebenen Verfah rens zur Herstellung der organischen Fluorverbindung genannt werden. Als Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Säurefluoriden einer aromatischen Verbindung kann deshalb der Halogenaustausch, wenn es die Gelegenheit verlangt, in Gegenwart des Oxids, Hydroxids und/oder Carbonats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls durchgeführt werden.
Die Umsetzung der Hydrolyse von Pentafluorbenzonitril in einer wässerigen Schwefelsäurelösung ist vorzugsweise unter Normaldruck durchzuführen. Gegebenfalls kann sie in einem Druckgefäß unter dem spontan erzeugten Druck durchgeführt werden. Diese Umsetzung wird adäquat bei einer Temperatur in der Regel im Bereich von 100° bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170°C, durchgeführt. Obgleich die Reaktionsdauer mit der Temperatur der Umsetzung und der Konzentration der Schwefelsäure schwankt, fällt sie jedoch in der Regel in den Bereich von 3 bis 48 Stunden, vorzugsweise in den Bereich von 5 bis 24 Stunden. Die Schwefelsäurekonzentration fällt in der Regel in den Bereich von 40 bis 85%, vorzugsweise in den Bereich von 55 bis 75%.
Die Pentafluorbenzoesäure, die nach dem Abschluss der Umsetzung erhalten wird, zeigt eine geringe Löslichkeit in der wässerigen Schwefelsäurelösung bei normaler Raumtemperatur. In der Regel kann sie aus der wässerigen Schwefelsäurelösung durch Abkühlen und anschließendes Filtrieren abgetrennt werden.
Da die durch die Filtration abgetrennten Kuchen Schwefelsäure und Ammoniumsulfat enthalten, sind sie vorzugsweise mit Wasser zu waschen. Die hierbei erhaltenen Waschwässer können zur Reaktionslösung rückgeführt werden, weil sie Pentafluorbenzoesäure hierin gelöst enthalten. Sie können sonst auch als Waschflüssigkeit für die nächste Charge verwendet werden. Das so durchgeführte Recyceln kann die mögliche Ausbeuteverringerung an Pentafluorbenzoesäure ebenso wie die Verminderung Abwassermenge verhindern. Das Verfahren zur Hydrolyse mit Schwefelsäure und das weiter oben beschriebene Behandlungsverfahren können in ähnlicher Weise auf die Hydrolyse von z. B. 3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitril angewandt werden.
Nachfolgend wird nun anhand der beigefügten Zeichnung nunmehr das Herstellungsverfahren für Pentafluorbenzoesäure beschrieben.
1 ist ein schematisches Diagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellungsvorrichtung zeigt, die für das Herstellungsverfahren von Pentafluorbenzoesäure gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Wie in 1 gezeigt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzoesäure die Ausgangsmaterialien, d. h., Pentachlorbenzonitril (PCBN), Benzonitril (BN) als Lösungsmittel, ein Fluorierungsmittel (KF) und, erforderlichenfalls zwecks Verhinderung des Auftretens von Säurefluoriden einer aromatischen Verbindung ferner das Oxid, Hydroxid und/oder Carbonat (KOH) eines Alkali- oder Erdalkalimetalls über verschiedene Leitungen 11 bis 14, zur Vorrichtung 15 für den Halogenaustausch. Innerhalb der Reaktionsvorrichtung 15 setzt sich Pentachlorbenzonitril mit dem Fluorierungsmittel im Benzonitril als Lösungsmittel um, um zu Pentafluorbenzonitril zu führen. Die Einzelheiten des Verfahrens dieser Umsetzung wurden schon weiter oben bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung beschrieben. Insbesondere bevorzugt vorliegende Erfindung, dass die Umsetzung in Gegenwart des Oxids, Hydroxids und/oder Carbonats eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung des Auftretens von Säurefluoriden einer aromatischen Verbindung fortschreiten zu lassen.
Diese Maßnahme kann die Reaktionsvorrichtung während des Verlaufs des Halogenaustauschs vor einer Korrosion schützen.
Die erhaltene Reaktionslösung wird über eine Leitung 16 zu einer Verdampfungsvorrichtung 17 geführt. In der Verdampfungsvorrichtung 17 wird die Reaktionslösung von verhältnismäßig leicht abtrennbarem Kaliumchiorid (KCl) durch Grobdestillation befreit, wobei das unveränderte Fluorierungsmittel (KF) als Rückstand zurückbleibt. Der Rückstand wird über eine Leitung 18 entfernt. Durch dieses Verfahren der Entfernung von Kaliumchlorid (KCl) aus der Reaktionslösung und das Ermöglichen, dass das unveränderte Fluorierungsmittel (KF) als Rückstand zurückbleibt, wird es ermöglicht, dass die hoch siedende Komponente, die in der nächsten Stufe der Destillation abgetrennt wird, wiedergewonnen und als Benzonitrillösungsmittel wieder verwendet wird.
Sodann wird die, aus der Entfernung des Rückstands von der Reaktionslösung herrührende abgetrennte Flüssigkeit über eine Leitung 19 zu einer Vorrichtung 20 für eine Präzisionsfraktionierungsdestillation geführt. In der Vorrichtung 20 für eine fraktionierte Präzisionsdestillation verbleiben derart hoch siedende chlorhaltige Fluorverbindung wie 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorbenzonitril und 3-Chlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzonitril, deren Chloratome nicht vollständig mittels Destillation ausgetauscht wurden, im Benzoenitrillösungsmittel gelöst. Die restlichen hoch siedenden Komponenten werden über eine Leitung 21 im Umlauf geführt und als wiedergewonnenes Benzonitrillösungsmittel wiederverwendet. Als Ergebnis können die als unveränderte Zwischenprodukte zurückbleibenden chlorhaltigen Fluorverbindungen leicht im Pentafluorbenzonitril (PFBN), die erwünschte Verbindung, umgewandelt werden, mit dem Ergebnis, dass die Ausbeuten an der erwünschten Verbindung erhöht werden.
Die niedrig siedende Komponente (flüchtigere Komponente) des Pentafluorbenzonitrils, das Benzoesäurefluorid enthält, wird über eine Leitung 22 zu einer Säurefluorid-Behandlungsvorrichtung 23 übergeführt. In der Vorrichtung 23 zur Behandlung des Säurefluorids wird das in der niedrig siedenden Komponente vorhandene Benzoesäurefluorid ausschließlich hydrolysiert, und zwar unter Verwendung einer sauren wässerigen Flüssigkeit (mit einem Gehalt an Ammoniumsulfat, PFBN und PFBA, wenn die Abfallschwefelsäure, welche aus der Hydrolyse in der nächsten Stufe stammt, verwendet wird), welche über eine Leitung 24 zugeführt wird, und das Hydrolysat wird auf der Wasserschichtseite abgetrennt. Nach dieser Behandlung wird die Wasserschicht mit einem Gehalt an Benzoesäure und Fluorwasserstoffsäure, welche Zersetzungskomponenten des Benzoesäurefluorids sind, abgetrennt und über eine Leitung 25 abgezogen. Da das Benzoesäurefluorid durch vorliegenden Arbeitsgang, der selbst eine der charakteristischen Merkmale vorliegender Erfindung ist, entfernt, während in der nächsten Stufe das Auftreten von Fluorionen, eine korrosive Substanz, die im Benzoesäurefluorid ihren Ursprung hat, während der Hydrolyse vom Pentafluorbenzonitril bei der nächsten Stufe verhindert werden kann.
Das sich aus der Behandlung ergebende Pentafluorbenzonitril, das als eine organische Schicht extrahiert wird, wird über eine Leitung 26 zur Hydrolysenvorrichtung 27 übergeführt. In der Hydrolysenvorrichtung 27 wird das Pentafluorbenzonitril in einer wässerigen Schwefelsäurelösung (H₂SO₄aq) hydrolysiert, welche über eine Leitung 28 zugeführt wird, um Pentafluorbenzoesäure herzustellen.
Die aus der Behandlung sich ergebende Lösung wird über eine Leitung 29 zu einem Filtrationswaschteil 30 übergeführt. Im Filtrationswaschteil 30 wird die Lösung filtriert, und die durch Filtration abgetrennten Kuchen werden sorgfältig mit Waschwasser (H₂O) gewaschen, zugeführt durch eine Leitung 34, und über eine Leitung 31 zu einem Trocknungsteil 32 geführt. Im Trocknungsteil 32 werden die sorgfältig gereinigten Kuchen getrocknet, wobei die Pentafluorbenzoesäure (PFBA), deren Herstellung erwünscht ist, anfällt.
Dann wird die Abfallschwefelsäure (mit einem Gehalt an PFBN und PFBA) des Filtrats über die Leitung 24 der Säurefluorid-Behandlungsvorrichtung 23 zugeführt und gegebenenfalls als saure wässerige Flüssigkeit wieder verwendet. Die beim Waschen der Filtrationskuchen sich ergebenden Waschflüssigkeiten werden von einer Leitung 33 über die Leitung 28 zur Hydrolysenvorrichtung 27 übertragen und gegebenenfalls zur Reaktionslösung rückgeführt. Die gesättigte wässerige Lösung von PFBA wird über eine Leitung 35 vorwärts befördert und gegebenenfalls über eine Leitung 34 zur Wiederverwendung als Waschflüssigkeit für die nächste Charge übergeführt. Ein Teil der gesättigten wässerigen Lösung wird als Abfall über die Leitung 36 verworfen. Das derart ausgebildete Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzoesäure kann auf ähnliche Weise auf das Verfahren übertragen werden, welches das Verursachen einer Umsetzung einer Phthalonitrilverbindung wie z. B. 3,4,5,6-Tetrachlophthalonitril mit einem Fluorierungsmittel in Benzonitril als Lösungsmittel umfasst, wobei sich Tetrafluorphthalonitril bildet, und das anschließende Hydrolysieren von 3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitril mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung unter Bildung von 3,4,5,6-Tetrafluorphthalsäure bildet.
BEISPIEL 1
In einen mit einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (SUS 316) eines Innenvolumens von 500 cm³ ausgestatteten Autoklaven wurden 190 g Benzonitril, 66,1 g (0,24 Mol) Pentachlorbenzonitril, 83,7 g (1,44 Mol) trockenes Kaliumfluorid in Form eines feinen Pulvers sowie 0,084 g Kaliumhydroxid gebracht und, nachdem die im Reaktionskessel eingeschlossene Luft durch Stickstoffgas ersetzt wurde, auf 315°C erwärmt und 18 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einem Umlaufverdampfer unter den Endbedingungen von 200°C Außentemperatur und einem Vakuum von 2,67 kPa (20 Torr) behandelt, um Kaliumchlorid und das unveränderte Kaliumfluorid hieraus zu entfernen.
Die hierbei abgetrennte Flüssigkeit wurde mit einer Vorrichtung zur fraktionierten Präzisionsdestillation zur Entfernung von 33,3 g Pentafluorbenzonitril (Fraktion von 161° bis 162°C unter Normaldruck) als erwünschtes Produkt behandelt. Wenn das gewonnene Pentafluorbenzonitril durch Gaschromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, dass es 0,039 g Benzoesäurefluorid (1170 ppm, bezogen auf die Menge an Pentafluorbenzonitril) enthielt. Nach dem Arbeitsgang zeigte das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl kein erkennbares Zeichen einer Korrosion.
KONTROLLE 1
Es wurde eine Umsetzung durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Weglassen der Zugabe von Kaliumhydroxid behandelt. Als Ergebnis wurden 35,9 g Pentafluorbenzonitril (Fraktion von 161° bis 162°C unter Normaldruck) als das erwünschte Produkt gewonnen. Wenn das gewonnene Pentafluorbenzonitril durch Gaschromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, dass es 0,21 g Benzoesäurefluorid (5850 ppm, bezogen auf die Menge an Pentafluorbenzonitril) enthielt. Das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zeigte ein Anzeichen einer leichten Korrosion.
BEISPIEL 2
Bei normaler Raumtemperatur wurden 30 g des in Beispiel 1 erhaltenen Pentafluorbenzonitrils und 20 g einer wässerigen 70%igen Schwefelsäurelösung zusammen während 3 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann stehengelassen, und man ließ es sich in eine organische Schicht (Pentafluorbenzonitrilschicht) und eine Wasserschicht trennen. Beim Analysieren der organischen Schicht wurde gefunden, dass sie absolut kein Benzoesäurefluorid enthielt.
BEISPIEL 3
30 g Pentafluorbenzonitril (mit einem Gehalt an 1400 ppm Benzoesäurefluorid), erhalten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, und zugegebene 60 g einer wässerigen 50%igen Schwefelsäurelösung wurden zusammen bei 40°C 23 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann stehengelassen und man ließ es sich in eine organische Schicht Pentafluorbenzonitrilschicht und eine Wasserschicht trennen. Bei der Analyse der organischen Schicht wurde gefunden, dass sich der Benzoesäurefluoridgehalt auf 0,0046 g (153 ppm, bezogen auf die Menge Pentafluorbenzonitril) verringert hatte.
BEISPIEL 4
30 g Pentafluorbenzonitril (mit einem Gehalt an 1210 ppm Benzoesäurefluorid), erhalten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, und 60 g einer hinzugegebenen wässerigen 20%igen Schwefelsäurelösung wurden zusammen bei 50°C 24 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann stehengelassen und man ließ es sich in eine organische Schicht (Pentafluorbenzonitrilschicht) und eine Wasserschicht trennen. Bei der Analyse der organischen Schicht wurde gefunden, dass sie absolut kein Benzoesäurefluorid enthielt.
BEISPIEL 5
30 g Pentafluorbenzonitril (mit einem Gehalt an 950 ppm) Benzoesäurefluorid, erhalten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, und 60 g zugegebenes Wasser wurden zusammen bei 70°C 24 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann stehengelassen, und man ließ es sich in eine organische Schicht (Pentafluorbenzonitrilschicht) und eine Wasserschicht trennen. Bei der Analyse der organischen Schicht wurde gefunden, dass sie absolut kein Benzoesäurefluorid enthielt.
BEISPIEL 6
In einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 300 cm³ wurden 26,5 g Pentafluorbenzonitril, erhalten durch Behandlung gemäß Beispiel 4, und eine wässerige Schwefelsäurelösung, hergestellt aus 35,0 g konzentrierter Schwefelsäure und 36,5 g Wasser gefüllt und bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 165°C 15 Stunden reagieren gelassen. Sodann wurde die erhaltene Reaktionslösung filtriert. Die hierdurch abgetrennten Kuchen wurden sorgfältig mit einer Waschflüssigkeit gereinigt, welche mit Pentafluorbenzoesäure gesättigt war, und sodann getrocknet. Als Ergebnis wurden 29,1 g Pentafluorbenzoesäure erhalten. Bei der visuellen Prüfung des Glaskolbens nach der Verwendung bei der Umsetzung zeigte er kein Anzeichen weder eines Transparenzverlusts noch einer Glaskorrosion.
KONTROLLE 2
Es wurde eine Umsetzung durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 unter Verwendung des Pentafluorbenzonitrils (mit einem Gehalt an 1150 ppm Benzoesäurefluorid), erhalten nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt. Bei der visuellen Prüfung des bei der Umsetzung verwendeten Glaskolbens zeigte er ein Anzeichen eines Transparenzverlusts den ganzen Kolben hindurch und ein klares Anzeichen von Glaskorrosion.
BEISPIEL 7
30 g des Pentafluorbenzonitrils (mit einem Gehalt an 1400 ppm Benzoesäurefluorid), erhalten nach dem Verfahren des Beispiels 1, und 60 g einer wässerigen Schwefelsäureabfalllösung (mit einem Gehalt an 27,6 Gew.-% H₂SO₄, 5,3 Gew.-% (NH₄)SO₄ und 0,7 Gew.-% Pentafluorbenzoesäure) des Beispiels 6, die zugegeben worden war, wurden zusammen bei 50°C 24 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann stehengelassen, und man ließ es sich in eine organische Schicht (Pentafluorbenzonitrilschicht) und eine Wasserschicht trennen. Bei der Analyse der organischen Schicht wurde gefunden, dass sie absolut kein erkennbares Benzoesäurefluorid enthielt.
BEISPIEL 8
Eine Umsetzung wurde bei 270°C während 16 Stunden nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 80,0 g (0,301 Mol) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalonitril anstelle von Pentachlorbenzonitril und 0,1 g Natriumhydroxid anstelle von Kaliumhydroxid durchgeführt. Nach Abschluss der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und sodann filtriert, um das suspendierte Kaliumchlorid und das unveränderte Kaliumfluorid zu entfernen. Bei der Analyse der Benzonitrillösung als Mutterflüssigkeit durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass sie 55,4 g 3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitril und 0,018 g Benzoesäurefluorid (325 ppm, bezogen auf die Menge des 3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitrils) enthielt. Das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zeigte kein erkennbares Anzeichen einer Korrosion.
KONTROLLE 3
Es wurde eine Umsetzung durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Weglassen der Zugabe von Natriumhydroxid behandelt. Bei einer ähnlichen Analyse der Benzonitrillösung als Mutterflüssigkeit wurde gefunden, dass sie 0,200 g Benzoesäurefluorid (3600 ppm, bezogen auf die Menge des 3,4,5,6-Tetrafluorphthalonitrils) enthielt. Das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zeigte ein Anzeichen einer leichten Korrosion.
BEISPIEL 9
Eine 100 g Benzonitrillösung als Mutterflüssigkeit, erhalten im Beispiel 8, und 80 g einer wässerigen 70%igen Schwefelsäurelösung, die zugegeben wurde, wurden zusammen bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde sodann stehengelassen, und man ließ sie sich in eine organische Schicht (Benzonitrillösungsschicht) und eine Wasserschicht trennen. Bei der Analyse der organischen Schicht wurde gefunden, dass sie absolut kein Benzoesäurefluorid enthielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer organischen Fluorverbindung, bei dem man eine organische Chlor- oder Bromverbindung mit einem Fluorierungsagens in Benzonitril als Lösemittel reagieren lässt, die Reaktionslösung oder das Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt und dann eine Abtrennung der wässrigen Schicht bewirkt, wodurch Benzoesäurefluoride entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit eine saure wässrige Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Oxids, Hydroxids und/oder Carbonats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Fluorverbindung Pentafluorbenzoesäure ist, die organische Chlor- oder Bromverbindung Pentachlorbenzonitril ist und man des Weiteren das in der erhaltenen Reaktionslösung vorhandene Benzoesäurefluorid mit einer sauren, wässrigen Lösung hydrolysiert, das erhaltene Hydrolysat in eine Wasserschicht abtrennt und das Pentafluorbenzonitril, das durch die Behandlung mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung erhalten wurde, hydrolysiert und dadurch Pentafluorbenzoesäure erhält.