CN101402591B

CN101402591B - 制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法

Info

Publication number: CN101402591B
Application number: CN200810079774.2A
Authority: CN
Inventors: 杨献奎; 李绍波; 李翔宇; 商洪涛; 郑秋艳
Original assignee: 718th Research Institute of CSIC
Current assignee: Peric Special Gases Co Ltd
Priority date: 2008-11-09
Filing date: 2008-11-09
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-11-09
Also published as: CN101402591A

Abstract

本发明涉及一种制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法，通过电化学氟化方法制得的三氟甲基磺酰氟气体，首先在碱金属或碱土金属氢氧化物溶液中进行水解，生成的三氟甲基磺酸盐在溶剂中进行重结晶提纯，然后三氟甲基磺酸盐在二氧化硅存在下，与100％硫酸反应制得初产品三氟甲基磺酸，最后通过减压蒸馏提纯三氟甲基磺酸。本发明工艺方法不仅有效的提高了三氟甲基磺酰氟气体的水解速度，使三氟甲基磺酰氟气体反应更充分，提高了产率，而且有效地降低了三氟甲基磺酸产品中F^-的含量，提高了产品的纯度。

Description

制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法，适用于以电化学氟化法为基础制备三氟甲基磺酸。

背景技术

三氟甲基磺酸作为超强酸之一，对氧化还原均极稳定，可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化剂，广泛应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、除草剂和生长调节剂的合成、维生素的合成以及糖工业等。此外，三氟甲基磺酸也是药物合成和农业用化学药剂的中间体，用途广泛。其衍生物三氟甲基磺酸锂是锂离子电池的重要原料之一。已知制备三氟甲基磺酸的方法主要有化学合成法和电化学氟化法两种。化学合成法是以双三氟甲基二硫化物为原料，而双三氟甲基二硫化物主要由五氟化碘与二硫化碳反应制备。电化学氟化法也称电解氟化法，最著名的是Simons电解氟化工艺，它以甲烷磺酰氯或甲烷磺酰氟作原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化，得到高收率的三氟甲基磺酰氟，产生的三氟甲基磺酰氟气体在M(OH)_m(M为碱金属或碱土金属，m表示1或2)水溶液中转变为三氟甲基磺酸盐，再用浓硫酸处理即可得到三氟甲基磺酸。

一般，化学合成法具有一步合成，工艺简单，条件温和，易于操作的优点，其缺点是原料双三氟甲基二硫化物可作为一种化学战剂，毒性非常厉害，属于极度危险物质，并且产率偏低，纯化困难，不适合于工业生产；而采用电化学氟化法具有生产工艺较为成熟，原料廉价且易购得，产率高，而且产物容易提纯，适合工业化生产，其缺点是产物不能一步合成，流程较为复杂。

通常，电化学氟化法合成三氟甲基磺酸主要包括以下几个步骤(US4927962.1990)：(1)以甲基磺酰氟或甲基磺酰氯作为有机原料在无水氟化氢中进行电解，其反应式为：CH₃SO₂F+3HF→CF₃SO₂F+3H₂

阳极得到三氟甲基磺酰氟，阴极为氢气。电解产生的气体先通过位于电解槽正上方的冷凝回流器，将氟化氢冷凝回流至电解槽中，此后利用低温收集三氟甲基磺酰氟气体；(2)在60℃～100℃温度条件下，三氟甲基磺酰氟气体在KOH水溶液中发生水解反应生成三氟甲基磺酸钾；(3)将获得的水溶液蒸发、浓缩、冷却，使三氟甲基磺酸钾晶体析出；(4)在真空条件下或用离心法分离得到三氟甲基磺酸钾晶体；(5)在120℃下干燥三氟甲基磺酸钾晶体10小时，获得的盐中含有氟化钾和氢氧化钾两种杂质；(6)用含98％硫酸和26％发烟硫酸配成100％硫酸对析出的盐进行酸解，此时会形成带焦硫酸钾的硫酸浮渣，需要进行处理；(7)蒸馏提纯三氟甲基磺酸。

如此说来，此工艺的不足之处有：三氟甲基磺酰氟气体水解反应速度慢，而且会出现反应不充分的问题，造成原料的损失并污染环境；水解生成的氟化钾和氢氧化钾等杂质没有及时除去，造成三氟甲基磺酸钾中F^-含量很大，从而增大了三氟甲基磺酸的纯化难度；采用简单的蒸馏方法难以使粗品中的F^-降至10ppm以下。

发明内容：

为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种制备高纯三氟甲基磺酸的方法，它不仅有效的提高了三氟甲基磺酰氟气体的水解速度，使三氟甲基磺酰氟气体反应更充分，提高反应产率，而且利用重结晶和减压蒸馏等方式进行纯化，有效的降低了产品中F^-的含量，使得产品纯度达到99.9％。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：包括下列步骤：1、制备无水三氟甲基磺酸盐：通过电解氟化法制得的三氟甲基磺酰氟气体首先在碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液中水解，制得三氟甲基磺酸盐溶液；所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物是LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂，水解温度为60～100℃，所述水解用的水解塔中有填料，碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液循环喷淋，所述填料是拉西环、鲍尔环、θ环、鞍环、阶梯环或波纹填料，控制三氟甲基磺酰氟气体的流量，使水解塔出气口中的三氟甲基磺酰氟气体含量≤0.5％，当三氟甲基磺酸盐溶液的PH值为7～13时，终止水解反应，将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100～200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；2、利用重结晶提纯三氟甲基磺酸盐：先用脱水剂脱去重结晶溶剂中的水分，重结晶溶剂的水分含量≤500ppm，再将三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分含量≤500ppm；所述的脱水剂是氧化钙、氯化钙、醋酸钠或分子筛；3、制备粗品三氟甲基磺酸：三氟甲基磺酸盐在二氧化硅存在下，与100％硫酸进行酸解反应制得粗品三氟甲基磺酸；所述的100％硫酸与三氟甲基磺酸盐的摩尔比为1～4∶1，所述的二氧化硅与三氟甲基磺酸盐的重量比为1∶10～20，反应时间为0.3～4h；4、提纯三氟甲基磺酸：采用多次减压蒸馏的方法，先后除去F^-、H₂O、SO₄ ^2-，并在减压蒸馏过程中加入100％浓硫酸和二氧化硅，控制馏出率和回流时间，所述减压蒸馏的真空度为700～750mmHg，蒸馏温度为60～100℃；减压蒸馏除去F^-时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，二氧化硅为三氟甲基磺酸重量的0.2～3％，回流时间为2～5h，馏出率为20～45％；减压蒸馏除去H₂O时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的210％，控制馏出率5～20％；减压蒸馏除去SO₄ ^2-时，控制馏出率80～90％。

所述水解反应的最佳温度为75～95℃。

所述水解反应中的金属氢氧化物最好为LiOH、NaOH或KOH，最佳碱溶液浓度为10～30％。

所述的水解反应终点最佳PH值为8～11。

所述三氟甲基磺酸盐溶液的蒸发结晶最佳温度为120～160℃。

所述的酸解反应最佳反应温度为40～80℃，最佳反应时间为0.5～2h。

本发明提供一种制备高纯三氟甲基磺酸的方法，它不仅有效的提高了三氟甲基磺酰氟气体的水解速度，使三氟甲基磺酰氟气体反应更充分，提高反应产率，而且利用重结晶和减压蒸馏等方式进行纯化，有效的降低了产品中F^-的含量，使得产品纯度达到99.9％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图为本发明水解塔示意图。

具体实施方式

本发明包括下列步骤：1、制备无水三氟甲基磺酸盐：通过电解氟化法制得的三氟甲基磺酰氟气体首先在碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液中水解，制得三氟甲基磺酸盐溶液；所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物是LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂，主要目的是使溶液呈碱性，有利于水解进行；溶液浓度为5～40％，浓度＜5％时，水解速度慢，水解结束后三氟甲基磺酸盐含量低，蒸发结晶时浪费能源，浓度＞40％时，三氟甲基磺酸盐会在水解未结束时析出，使得水解反应很难到达终点；水解温度为60～100℃，温度＜60℃时，水解速度很慢，不利于水解进行，温度＞100℃时，水的蒸汽压过大，造成浪费，同时过热容易造成三氟甲基磺酰氟气体裂解；所述水解用的水解塔中有填料，碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液循环喷淋，有效增大气液接触的面积，使得气液充分接触，从而加快水解反应的速度，所述填料是拉西环、鲍尔环、θ环、鞍环、阶梯环或波纹填料，控制三氟甲基磺酰氟气体的流量，使水解塔出气口中的三氟甲基磺酰氟气体含量≤0.5％，如含量＞0.5％，则会造成原料的浪费，降低反应产率；当三氟甲基磺酸盐溶液的PH值为7～13时，终止水解反应，PH值＜7时，水解反应基本不再进行，PH值＞13时，仍有大量氢氧化物存在，造成浪费，同时也给重结晶提纯带来困难；将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100～200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；2、利用重结晶提纯三氟甲基磺酸盐：先用脱水剂脱去重结晶溶剂中的水分，重结晶溶剂的水分含量≤500ppm，再将三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，此法可有效降低三氟甲基磺酸钾中F^-的含量，使其含量≤500ppm，从而减小了三氟甲基磺酸的纯化难度。所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分含量≤500ppm；所述的脱水剂是氧化钙、氯化钙、醋酸钠或分子筛；3、制备粗品三氟甲基磺酸：三氟甲基磺酸盐在二氧化硅存在下，与100％硫酸进行酸解反应制得粗品三氟甲基磺酸；所述的100％硫酸与三氟甲基磺酸盐的摩尔比为1～4∶1，摩尔比＜1时，搅拌困难，反应困难，产率低，摩尔比＞4时，原料浪费；所述的二氧化硅与三氟甲基磺酸盐的重量比为1∶10～20，重量比＞1∶10时，原料浪费，搅拌困难，重量比＜1∶20时，反应不充分；酸解反应温度为(20～100)℃，温度过低反应速度慢，温度过高能源浪费；反应时间为0.3～4h，时间过短会造成反应不完全，时间过长则造成能源浪费。4、提纯三氟甲基磺酸：采用多次减压蒸馏的方法，先后除去F^-、H₂O、SO₄ ^2-，并在减压蒸馏过程中加入100％浓硫酸和二氧化硅，控制馏出率和回流时间，此法可有效降低产品中F^-的含量。所述减压蒸馏的真空度为700～750mmHg，蒸馏温度为60～100℃；在此蒸馏条件下，可以有效降低能耗，降低成本；减压蒸馏除去F^-时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，二氧化硅为三氟甲基磺酸重量的0.2～3％，回流时间2～5h，馏出率为20～45％，可使得后馏分中F^-的含量≤10ppm；减压蒸馏除去H₂O时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，控制馏出率5～20％，可使得后馏分中H₂O的含量≤500ppm；减压蒸馏除去SO₄ ^2-时，控制馏出率80～90％，可使得馏出物中SO₄ ^2-含量≤50ppm。

实施例

将8kg20％KOH水溶液通过循环泵1加入到10L水解塔中，水解塔2中装5×5θ镍环，水解塔2升温至90～95℃，此时将三氟甲基磺酰氟气体从塔底的进气口通入水解塔2中，反应过程中保证KOH水溶液循环，循环速度约5m³/h，水解塔2如附图所示。

控制三氟甲基磺酰氟的通气流量，使得出气口气体中三氟甲基磺酰氟含量小于0.2％。反应进行12h，水解塔2中的溶液PH到达11，关闭进气阀，停止反应，三氟甲基磺酰氟消耗量为2.2kg。将水解溶液从塔底放出，将溶液蒸发浓缩至150℃，然后将浓缩液冷却结晶，得到三氟甲基磺酸钾结晶物。将结晶物放入干燥箱中干燥12h，干燥温度200℃，得三氟甲基磺酸钾固体粉末。

将氧化钙浸泡在乙醇中24h，以除去其含有的水分，然后用无水乙醇重结晶提纯三氟甲基磺酸钾，得到的重结晶物在150℃下干燥12h，得到三氟甲基磺酸钾2.45kg，检测三氟甲基磺酸钾中含F^-为384ppm，产率为90％。

用98％H₂SO₄和26％发烟硫酸配成100％硫酸4.5kg，与三氟甲基磺酸钾在3L的烧瓶内反应，反应过程中加入0.15kg二氧化硅，反应温度30～35℃，密封搅拌反应2h，之后在真空度为750mmHg、温度为140～200℃下，减压蒸馏提取三氟甲基磺酸初产品1.65kg，产率为85％。检测初产品中组分含量见表1：

表1初产品三氟甲基磺酸中组分含量表

组分名称	CF₃SO₃H	F^-	SO₄ ^2-	H₂O
					含量	约99％	115ppm	2240ppm	1100ppm

将1.65kg三氟甲基磺酸初产品加入到2L的带回流冷凝器的烧瓶内，加入100g100％硫酸和15g二氧化硅，抽真空至742mmHg，然后升温至72～75℃，开启冷凝水回流4h，然后调节冷凝水以控制馏出速度，馏出液到620g时更换接收瓶，继续蒸馏提取75～78℃的馏分947g。检测后馏分中F^-含量为8.8ppm，水分含量为480ppm，SO₄ ^2-含量482ppm。

将后馏分947g三氟甲基磺酸继续蒸馏，真空度738mmHg，提取78～80℃的馏分836g。经检测最终产品三氟甲基磺酸组分含量见表2：

表2精品三氟甲基磺酸中组分含量表

组分名称	CF₃SO₃H	F^-	SO₄ ^2-	H₂O
					含量	约99.9％	8.9ppm	40ppm	486ppm

表2数据表明，通过本发明工艺方法所制得的三氟甲基磺酸含量达到99.9％的纯度。

Claims

1.一种制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法，其特征在于：包括下列步骤：1、制备无水三氟甲基磺酸盐：通过电解氟化法制得的三氟甲基磺酰氟气体首先在碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液中水解，制得三氟甲基磺酸盐溶液；所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物是LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂，水解温度为60～100℃，所述水解用的水解塔中有填料，碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液循环喷淋，所述填料是拉西环、鲍尔环、θ环、鞍环、阶梯环或波纹填料，控制三氟甲基磺酰氟气体的流量，使水解塔出气口中的三氟甲基磺酰氟气体含量≤0.5％，当三氟甲基磺酸盐溶液的pH值为7～13时，终止水解反应，将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100～200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；2、利用重结晶提纯三氟甲基磺酸盐：先用脱水剂脱去重结晶溶剂中的水分，重结晶溶剂的水分含量≤500ppm，再将三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或二噁烷，要求其水分含量≤500ppm；所述的脱水剂是氧化钙、氯化钙、醋酸钠或分子筛；3、制备粗品三氟甲基磺酸：三氟甲基磺酸盐在二氧化硅存在下，与100％硫酸进行酸解反应制得粗品三氟甲基磺酸；所述的100％硫酸与三氟甲基磺酸盐的摩尔比为1～4∶1，所述的二氧化硅与三氟甲基磺酸盐的重量比为1∶10～20，反应时间为0.3～4h；4、提纯三氟甲基磺酸：采用多次减压蒸馏的方法，先后除去F^-、H₂O、SO₄ ^2-，并在减压蒸馏过程中加入100％浓硫酸和二氧化硅，控制馏出率和回流时间，所述减压蒸馏的真空度为700～750mmHg，蒸馏温度为60～100℃；减压蒸馏除去F^-时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，二氧化硅为三氟甲基磺酸重量的0.2～3％，回流时间2～5h，馏出率为20～45％；减压蒸馏除去H₂O时，所述的100％硫酸为三氟甲基磺酸重量的2～10％，控制馏出率5～20％；减压蒸馏除去SO₄ ^2-时，控制馏出率80～90％。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述水解反应的温度为75～95℃。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述水解反应中的金属氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH；碱溶液浓度为10～30％。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述水解反应的终点pH值为8～11。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述三氟甲基磺酸盐溶液的蒸发结晶温度为120～160℃。

6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述酸解反应的温度为40～80℃，反应时间为0.5～2h。