CN113072469B - 碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法和提纯装置 - Google Patents

Abstract

公开了一种碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法和提纯装置，所述方法包括如下步骤：提供带有过滤装置和温控装置的反应容器；将碱金属全氟丁基磺酸盐粗产物置于所述反应容器中，加入溶剂并升温使之溶解；降温使部分碱金属全氟丁基磺酸盐结晶析出后滤去该部分结晶；进一步降温结晶，过滤得到电子级碱金属全氟丁基磺酸盐晶体；所述反应容器还带有可在线测量的聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪和在线温度测量计。

Description

碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法和提纯装置

技术领域

本发明涉及一种电子级碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法和适用于该提纯方法的提纯装置。用本发明方法可以得到极低杂质氟离子和金属离子的碱金属全氟丁基磺酸盐，例如电子级全氟丁基磺酸钾。

背景技术

全氟丁基磺酸钾是一种用途广泛的含氟新材料，主要用于特种阻燃剂，也可用于光刻胶原料、二次电池电解质、防静电剂、全氟烷基磺酸类催化剂、全氟烷基磺酸类离子液体等领域的不同应用。

目前，全氟丁基磺酸钾产品在电子/电气/电池等行业的应用在迅速扩大，这些新的行业应用要求该产品必须高度纯净，拥有极低的氟离子杂质和金属离子杂质。

现有技术提出了多种全氟丁基磺酸钾的提纯方法。例如，

CN1935785A提出在已知游离氟离子浓度大于500ppm的全氟丁基磺酸钾产品中，加入0.2％～0.5％的硫酸，将混合物在120～350℃的温度下加热反应2～6小时，得到游离氟的含量低于65ppm的全氟丁基磺酸钾。该方法加入硫酸形成新的副产物，并且得到氟离子含量大于10ppm。

CN103097349B提出采用重结晶纯化含氟链烷磺酸盐，获得包含小于500微克无机盐杂质/克的含氟链烷磺酸盐。但是该方法所得产品金属离子较高，不适合电子级别的用途。

CN102272096A采用吸附剂吸附降低了氟离子含量，但是由于吸附剂由大量金属离子组成，所以使用过程不仅不会去除金属离子，反而还会加重金属离子的残留。

分步重结晶是利用溶解度差异分离混合物中的各种成分，就是将混合物在合适的条件下(各成分溶解度差别最大)，反复进行溶解和结晶的操作，而在每一次溶解和结晶以后，溶解度小的成分富集于晶体中，溶解度大的成分则富集于母液中，这样经过多次反复以后，就可以达到分离的目的。

本领域仍需要开发出一种全新的氟离子和金属离子去除工艺，从而提高全氟丁基磺酸钾的品质，达到电子/电池级离子残留指标的要求。

本领域还需要提供一种适合所述氟离子和金属离子去除工艺的反应容器。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的发明目的在于提供一种碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法，它可以有效去除全氟丁基磺酸钾的制备过程中残留的氟离子和金属离子，使之达到电子级化学品使用要求。

本发明的另一个发明目的是提供一种适合所述碱金属全氟丁基磺酸盐提纯方法的反应容器。

因此，本发明的一个方面涉及一种碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法，包括如下步骤：

提供带有过滤装置和温控装置的重结晶反应容器；

将碱金属全氟丁基磺酸盐粗产物置于所述反应容器中，加入溶剂并升温使之溶解；

降温使部分碱金属全氟丁基磺酸盐结晶析出后滤去该部分结晶；

进一步降温结晶，过滤得到电子级碱金属全氟丁基磺酸盐晶体；

所述重结晶反应容器还带有可在线测量的聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪、和在线温度测量计。

本发明的另一方面涉及一种用于提纯碱金属全氟丁基磺酸盐的重结晶反应容器，它带有过滤装置、温控装置、可在线测量的聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪、和在线温度测量计。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。附图中：

图1是本发明一个实例的重结晶反应容器的示意图。

具体实施方式

在本发明中，术语“电子级碱金属全氟丁基磺酸盐”是指以重量计各种游离金属离子和硅含量各自小于5ppm且游离氟含量小于9.5ppm的碱金属全氟丁基磺酸盐。

本发明的发明人发现，用分步重结晶方法对现有的碱金属全氟丁基磺酸盐，例如CN103097349得到的含500ppm无机盐杂质的全氟丁基磺酸钾，进行提纯，难以将杂质含量再降低1-2个数量级。但是发明人发现在重结晶过程中，杂质会大量富集在先生成的晶体中，基于这个发现，发明人完成了本发明。

因此，本发明提纯方法包括：

1.提供带有过滤装置和温控装置的重结晶反应容器；

适用于本发明反应容器的过滤装置无特别的限制，只要其能从容器中滤出形成的晶体即可。同样，适用于本发明反应容器的温控装置无特别的限制，只要其能将反应容器保温在预定的温度即可。

在本发明的一个实例中，本发明反应容器由上下两部分组成，两个部分之间由一个控制阀门隔开，阀门下方是带有滤网的保温过滤器；反应容器、阀门和过滤器的外周带有保温夹套。

在本发明的一个实例中，所述反应容器还带有搅拌装置，以便在溶解时加以搅拌以缩短溶解时间或者使形成的溶液更均匀。

本发明重结晶反应容器还带有可在线测量的聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪、和在线温度测量计。

适用于本发明方法的可在线测量的聚焦光束反射测量仪和颗粒图像测量仪无特别的限制，可以是本领域已知的常规聚焦光束反射测量仪和颗粒图像测量仪。例如，它可以是购自梅特勒特利多公司、设备颗粒分辨率为0.5-2000μm，较好1-1800μm，更好10-1600μm，最好20-1400μm的聚焦光束反射测量仪和颗粒图像测量仪。这些设备装备在本发明重结晶反应容器中，用于实时监控反应釜内结晶情况，以控制结晶颗粒，除去微量杂质。由于纯物质进行结晶时，首先生成的微粒中吸附的杂质离子最多，通过过滤掉初始的微量结晶，达到降低杂质离子的含量，得到电子级的目标产品。

适用于本发明方法的辅助在线测量仪器还包括在线浊度分析仪和在线温度测量计。适用的在线浊度分析仪无特别的限制，例如它可以是购自梅特勒特利多公司的光纤浊度探头。具有高精度测量功能的浊度探头可用于细胞培养浊度监测、药物结晶控制以及液体和固体的工业分离等应用，在线浊度分析仪能够方便快捷地监测结晶过程中介质的变化。在线温度测量计无特别的限制，可以是本领域常规的热电偶温度计和双金属温度计等。在本发明的一个实例中，所述在线温度测量计的测温范围为-50℃--200℃，较好-80℃--170℃。

适用于本发明方法的可在线测量的聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪和在线温度测量计的安装方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规安装方法，只要其能发挥各自的作用即可。在本发明的一个实例中，通过计算机系统控制所述聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪和在线温度测量计以及过滤装置和温控装置，以便对本发明结晶过程实现全自动控制。用于计算机全自动控制的方法可以是本领域已知的常规计算机全自动控制方法。

2.将碱金属全氟丁基磺酸盐粗产物置于所述反应容器中，加入溶剂并升温使之溶解

适用于本发明方法的碱金属全氟丁基磺酸盐粗产物无特别的限制，但是为了提高提纯效率，通常使用本领域已知的常规高纯碱金属全氟丁基磺酸盐，例如CN103097349得到的无机盐杂质不超过500ppm的碱金属全氟丁基磺酸盐。

适用于本发明方法的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规溶剂。例如CN103097349提到的溶剂(该文献以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自水、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、和碳酸二甲酯、或它们的混合物。优选的溶剂包括水、丙酮、甲醇和乙醇。当使用极性有机溶剂或极性有机溶剂混合物时，如果碱金属全氟丁基磺酸盐在该溶剂中的溶解度低(例如小于约20重量％)，则可将适量水(例如约80重量％)加入到所述溶剂或溶剂混合物中，以提高所述碱金属全氟丁基磺酸盐的溶解度。优选的是水可与所述溶剂或溶剂混合物完全混溶。

本发明方法中，溶剂的用量和加热溶解的温度无特别的限制，可以是重结晶时常用的溶剂量和加热溶解温度。本领域的普通技术人员根据碱金属全氟丁基磺酸盐的溶解度曲线可容易地确定合适的溶剂、溶剂用量和加热温度。

在本发明的一个实例中，按1公斤碱金属全氟丁基磺酸盐计，溶剂的用量为4.5-5.5kg，较好为4.8-5.2kg，最好为4.9-5.1kg，优选5kg；加热温度为70-80℃，较好为72-78℃，更好为74-76℃，优选75℃。

在本发明的一个实例中，在加热的同时进行搅拌以缩短溶解时间或者形成均匀的溶液。

3.降温使部分碱金属全氟丁基磺酸盐结晶析出后滤去该部分结晶

降温析出时降低的温度主要需要考虑三个因素，第一是碱金属全氟丁基磺酸盐的溶解度曲线，第二是最终形成的碱金属全氟丁基磺酸盐的纯度是否满足需要，第三是丢弃的前期晶体造成的成本。

在本发明的一个实例中，所述碱金属全氟丁基磺酸盐是全氟丁基磺酸钾，溶剂选自乙醇和丙酮，优选乙醇；按碱金属全氟丁基磺酸盐与溶剂之比为1：4.5-5.5的重量比加料，最初升温至70-80℃进行溶解，随后将温度降低8-12℃，较好9-10℃形成第一次晶体，滤去该第一次晶体。

在本发明的一个实例中，用如下方法确定过滤所述第一次晶体的时机，即出现粒径为0.5-20微米，较好0.8-16微米，更好1-12微米，最好1.5-9微米，优选1.8-5微米的第一次晶体时。

用于滤去所述第一次晶体的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。

在本发明的一个实例中，本发明反应容器由上下两部分组成，两个部分之间由一个控制阀门隔开，阀门下方是带有滤网的保温过滤器；反应容器，阀门和过滤器的外周带有保温夹套。使用时将碱金属全氟丁基磺酸盐置于搅拌反应容器中，加入溶剂后加热使之溶解，随后降温形成第一次晶体，打开控制阀门，使反应容器上部分中的溶液经过滤器的滤网下落至具有同样温度的储罐中，从而滤去第一次晶体。

4.进一步降温结晶，过滤得到电子级碱金属全氟丁基磺酸盐晶体

进一步降温结晶的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，将温度再降低至室温或者降至5-15℃的温度，形成最终的电子级碱金属全氟丁基磺酸盐晶体。

在本文中，术语“碱金属全氟丁基磺酸盐”和“全氟丁基磺酸碱金属盐”可互换使用，表示全氟丁基磺酸阴离子与碱金属阳离子形成的盐。在本发明的一个实例中，本发明方法包括下列步骤：

将全氟丁基磺酸碱金属盐，例如全氟丁基磺酸钾，粗产物加入到纯化设备中，该纯化设备的上半部分为反应釜、下半部分为重结晶釜、两者之间带有阀门和阀门下面的过滤膜，随后向所述反应釜加入溶剂，全氟丁基磺酸碱金属盐与溶剂的重量比为1：4.5-5.5，夹套通入热水加热釜内溶液至70-80℃进行搅拌溶解，搅拌时间为0.5-2小时；

将反应釜夹套通入温水冷却反应釜，控制反应釜内溶液至60-70℃，观察出现微晶颗粒结晶后(微晶颗粒直径为0.5-20μm)，打开所述阀门通过滤网，溶液进入下方重结晶釜，接着降温至5-15℃，完成全氟丁基磺酸碱金属盐(例如全氟丁基磺酸钾)的重结晶过程，过滤后进行干燥得到电子级全氟丁基磺酸碱金属盐(例如全氟丁基磺酸钾)。

用于测量所述电子级全氟丁基磺酸碱金属盐(例如全氟丁基磺酸钾)中杂质含量的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。例如，氟离子的测试可采用用离子色谱仪测试，例如采用美国戴安公司，瑞士万通公司，日本岛津公司等的成套离子色谱仪；钠、镁、铁、钙、硅离子可以采用ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪测试，仪器公司有赛默飞世尔，珀金埃尔默，安捷伦，岛津等公司。

在本发明的一个实例中，所述全氟丁基磺酸钾粗产物可由已知的方法合成，例如CN111170898A所述方法合成，按重量计，其金属离子(钠、镁、铁、钙、硅)残留量≥30ppm，氟离子含量≥50ppm。

在本发明的一个实例中，采用乙醇和水的混合溶剂，优选乙醇和水的质量比为20-80：100.

在本发明的一个实例中，溶解温度为70-80℃，较好为72-78℃。

在本发明的一个实例中，第一次晶体的析出温度为60-70℃，较好为64-68℃。

在本发明的一个实例中，如有必要，可对上面过滤得到的所述电子级碱金属全氟丁基磺酸盐晶体进行一次或多次重结晶，以进一步提高其纯度。适用的重结晶方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规重结晶方法。

在本发明的一个实例中，如有必要，可将上面过滤得到的所述电子级碱金属全氟丁基磺酸盐晶体作为原料，重复本发明的二次结晶/丢弃一次晶体的提纯步骤以进一步降低其杂质含量。

图1是本发明一个实例使用的重结晶反应容器的示意图。如图1所示，所述重结晶反应容器包括带保温夹套7的容器本体4、搅拌器1、聚焦光束反射测量仪2、颗粒图像测量仪3、温度计5、浊度仪6和过滤器8。所述保温夹套7、搅拌器1、聚焦光束反射测量仪2、颗粒图像测量仪3、温度计5、浊度仪6和过滤器8通过计算机(图中未表示)进行自动化控制。

使用时，打开反应系统的电力控制系统，在计算机控制系统中可以实时看到反应容器的搅拌状态，温度，浊度，颗粒度；加入溶剂和盐，控制夹套温度，搅拌溶解；完全溶解后，控制温度进行结晶过程，当釜内出现所需控制结晶粒度指标后，打开底阀通过过滤器进行过滤操作，在储槽中得到高纯度的目标产物溶液，后续完成常规重结晶和干燥后，得到目标产物。

实施例

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

杂质含量测试方法

氟离子的测试采用日本岛津公司的HIC-ESP型号离子色谱仪测试；钠、镁、铁、钙、硅离子采用日本岛津公司的ICPE-9800型号ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪测试。

实施例1

提供纯化设备，该纯化设备的上半部分为夹套反应釜、下半部分为重结晶釜(搅拌夹套反应釜)、两者之间带有底阀和底阀下面的过滤膜，所述反应釜带有搅拌器、聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、温度计、浊度仪。

向容积为20L的夹套反应釜中加入3kg全氟丁基磺酸钾，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示(单位为ppm)；加入5L乙醇和10L水，开启搅拌，加热至75℃，搅拌1小时，至完全溶解，无颗粒物；反应釜夹套更换温水，控制反应釜稳定缓慢降至65℃，釜内出现最大2μm微晶(即第一次晶体)，打开底阀，通过孔径为0.45μm的过滤膜，溶液进入所述重结晶釜，为20L的搅拌夹套反应釜，降温至10℃左右，完成全氟丁基磺酸钾的重结晶过程，过滤后进行干燥得到电子级全氟丁基磺酸钾，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示(单位为ppm)。

实施例2

参照实施例1，其他条件不变，将过滤时微晶(第一次晶体)尺寸为最大5μm微晶。

实施例3

参照实施例1，其他条件不变，将加入溶剂调整为纯水,加热温度为95℃，过滤时温度为80℃。

实施例4

参照实施例1，其他条件不变，将加入溶剂调整为纯乙醇。

对比例1

采用单纯的20L搅拌反应釜作为纯化设备。向该搅拌反应釜中加入3kg全氟丁基磺酸钾，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示。溶解于8kg丙酮，添加20g符合国家标准GB T36203-2018分子筛13X粉末，在室温下搅拌2小时。用0.2μmPTFE滤器过滤后，浓缩滤液，得到全氟丁基磺酸钾的结晶，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示(单位为ppm)。

对比例2

采用单纯的20L搅拌反应釜作为纯化设备。向该搅拌反应釜中加入3kg全氟丁基磺酸钾，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示。加入12g硫酸，加热至200℃下搅拌3小时。蒸干溶剂后，得到全氟丁基磺酸钾的结晶，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量(单位：ppm)如附表1所示。

对比例3

采用单纯的20L夹套搅拌反应釜作为纯化设备。向带有搅拌的容积为20L的夹套反应釜中加入3kg全氟丁基磺酸钾，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示；加入5L乙醇和10L水，开启搅拌，加热至85℃，搅拌1小时，至完全溶解，无颗粒物；降温至10℃左右，完成全氟丁基磺酸钾的重结晶过程，过滤后进行干燥得到全氟丁基磺酸钾，其氟、钠、镁、铁、钙、硅离子含量如附表1所示(单位为ppm)。

表1

样品	氟	钠	镁	铁	钙	硅
							处理前全氟丁基磺酸钾	53.6	46	18	22	61	35
实施例1	6.5	<5	<5	<5	<5	<5
							实施例2	5.7	<5	<5	<5	<5	<5
实施例3	9.2	<5	<5	<5	<5	<5
							实施例4	8.5	<5	<5	<5	<5	<5
对比例1	22.3	55	16	20	55	45
							对比例2	24.4	40	22	25	46	34
对比例3	31.8	37	17	19	42	31

由上面的试验结果可见，采用本发明方法可有利地得到高纯度的电子级碱金属全氟丁基磺酸盐，而采用重结晶方法并不能如愿将杂质含量进一步降低1-2个数量级。

Claims (5)

1.一种全氟丁基磺酸钾的提纯方法，包括如下步骤：

提供带有过滤装置和温控装置的反应容器；

使无机盐杂质不超过500ppm的全氟丁基磺酸钾粗产物和溶剂在所述反应容器中混合，并升温至72-80℃使之溶解，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯或其两种或更多种的组合；

降温至60-70℃使部分全氟丁基磺酸钾结晶析出，形成第一次晶体，随后滤去该第一次结晶，所述第一次晶体的粒径为1.8-5微米；

进一步降温结晶，过滤得到电子级全氟丁基磺酸钾晶体，以重量计所述全氟丁基磺酸钾晶体中各种游离金属离子和硅含量各自小于5ppm且游离氟含量小于9.5ppm；

所述反应容器还带有可在线测量的聚焦光束反射测量仪、颗粒图像测量仪、在线浊度分析仪和在线温度测量计。

2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于所述带有过滤装置和温控装置的反应容器包括上下两部分，上半部分为反应釜、下半部分为重结晶釜、两者之间带有阀门和阀门下面的过滤膜。

3.如权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于所述溶剂选自乙醇与水的混合物，乙醇与水的质量比为20-80：100；所述全氟丁基磺酸钾粗产物与溶剂的重量比为1：4.5-5.5。

4.如权利要求1或2所述的提纯方法，包括如下步骤：

提供带有搅拌的夹套反应釜，该反应釜底阀出料管道安装带过滤膜的过滤器；

提供重结晶釜，该重结晶釜为搅拌的夹套反应釜；

将全氟丁基磺酸钾粗产物和溶剂加入到反应釜中，夹套通入热水加热釜内溶液至72-80℃进行搅拌溶解，搅拌时间为0.5-2小时，至完全溶解；

将反应釜夹套通入温水冷却反应釜，控制反应釜内溶液至60-70℃，出现粒径为1.8-5微米的第一次晶体后，打开底阀通过过滤器，溶液进入所述重结晶釜；

降温至5-15℃，过滤、干燥，得到电子级全氟丁基磺酸钾，以重量计所述全氟丁基磺酸钾晶体中各种游离金属离子和硅含量各自小于5ppm且游离氟含量小于9.5ppm。

5.如权利要求4所述的提纯方法，其特征在于将反应釜夹套通入温水冷却反应釜，控制反应釜内溶液至60-70℃，出现粒径为1.8-5微米的第一次晶体后，打开底阀通过过滤器，溶液进入所述重结晶釜。

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