CN1935785A - 纯化碱金属全氟丁基磺酸盐的方法及其纯化产品 - Google Patents

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周焕钧
周维勇
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Abstract

本发明提供一种全氟丁基磺酸钾中游离氟离子的去除方法，包括：在已知游离氟离子浓度大于500ppm的全氟丁基磺酸钾产品中，以所述碱金属全氟丁基磺酸盐的重量计，加入0.2％～0.5％的硫酸；将混合物在120～350℃的温度下加热反应2～6小时。还提供一种含游离氟的碱金属全氟丁基磺酸盐，其特征在于所述游离氟的含量低于65ppm，较好低于30ppm，更好低于20ppm。

Description

纯化碱金属全氟丁基磺酸盐的方法 及其纯化产品
技术领域
本发明涉及纯化碱金属全氟丁基磺酸盐，例如，全氟丁基磺酸钾，以去除其中游离氟离子的方法。本发明还涉及纯化的碱金属全氟丁基磺酸盐。
背景技术
碱金属全氟丁基磺酸盐具有广泛的用途，例如，全氟丁基磺酸钾是一种新的极其优秀的特种阻燃剂，主要用于生产聚碳酸酯塑料时添加作阻燃剂。相比传统使用的溴系、氯系、磷系、氮系和硅系阻燃剂，该新型特种阻燃剂具有用量极小、毒性很低、阻燃效果好、成本不高等诸多环保性和经济性优势。
目前常采用电解法生产碱金属全氟丁基磺酸盐，以全氟丁基磺酸钾为例，其制造方法包括在Simons电解槽内加入无水氟化氢和环丁砜，在低压大电流条件下电解，生成全氟丁基磺酰氟，后经成盐反应得到全氟丁基磺酸钾，主要反应式如下：
全氟丁基磺酰氟的生成：
C4H8SO2+10HF→C4F9SO2F+9H2
全氟丁基磺酸钾的生成：
C4F9SO2F+2KOH→C4F9SO3K+KF+H2O
再对上述反应所得混合物进行分离、提纯、烘干得到较为纯净的全氟丁基磺酸钾产品。
在全氟丁基磺酸钾产品的多项杂质含量指标中，游离氟离子含量是一项重要指标，它对聚碳酸酯塑料产品质量优劣有重要影响，通常要求全氟丁基磺酸钾中游离氟离子的量低于500ppm。
聚碳酸酯塑料广泛用于电子/电气行业。电子/电气行业的厂商对聚碳酸酯中游离氟含量尤其敏感。他们通常要求聚碳酸酯中游离氟含量越低越好，较好低于70ppm，更好低于50ppm，最好低于30ppm，优选低于20ppm。
目前，全氟丁基磺酸钾类的全氟有机化合物中的游离氟离子的去除方法主要可以分为两类：一类是吸附法，另一类是络合法。吸附法的例子有例如使用气相白碳黑(活性SiO2)、硅藻土和硅酸钠进行吸附分离。络合法的例子有使用含铝化合物与游离氟离子在特定pH条件下形成络合物以分离除去游离氟离子。
尽管这两类方法能够有效地除去全氟丁基磺酸钾中大部分的游离氟，但是它还不能满足尤其是电子/电气行业对含全氟丁基磺酸钾阻燃剂的聚碳酸酯的要求。
发明的内容
因此，本发明的一个目的是提供一种碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟离子的去除方法，借助该方法可以有效地降低碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟离子的含量。
为解决现有技术的问题，本发明提供一种碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟离子的去除方法，它包括在已知游离氟离子浓度大于500ppm的碱金属全氟丁基磺酸盐产品中，以所述碱金属全氟丁基磺酸盐的重量计，加入0.2％～0.5％的硫酸并加热进行加热酸处理的步骤。
本发明还提供一种经本发明方法提纯的含游离氟的碱金属全氟丁基磺酸盐，其特征在于所述游离氟的含量低于65ppm，较好低于30ppm，更好低于20ppm。
具体实施方法
在本发明中，术语“碱金属全氟丁基磺酸盐”包括全氟丁基磺酸锂、全氟丁基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸铷等。
本发明提供一种碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟离子的去除方法，它包括在已知游离氟离子浓度大于500ppm的碱金属全氟丁基磺酸盐产品中加入重量比为0.2％～0.5％的硫酸。
加入过量硫酸的目的在于提高碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟离子与硫酸中氢离子的反应速度和转化率。在本发明的一个较好实例中，硫酸的加入量为0.3-0.4重量％。
在进行本发明游离氟离子去除反应时，可将硫酸与碱金属全氟丁基磺酸盐形成的反应混合物加热至120～350℃，较好加热至150℃。采用这种加热温度有利于加快游离氟离子与硫酸中氢离子的反应速度，并且有助于提高反应的转化率。
在本发明的一个较好实例中，在加热达到预定的温度后，还可对反应混合物进行保温。在本发明的一个较好实例中，所述保温的时间为2～6小时，较好为5小时。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟含量的测定方法
向要测定游离氟含量的试样中加入BaCl2作为掩蔽剂，加入二甲酚橙作为发色剂，将得到的混合物在热水浴中放置5分钟后，冷却，用比色法测定游离氟的含量。
实施例1
在一个50毫升烧杯中加入1克游离氟离子浓度为550ppm的全氟丁基磺酸钾试样，分别加入2.0毫克，4.0毫克和5.0毫克的硫酸，置于电炉上加热至200℃，蒸干溶液后保温3小时，冷却，加入BaCl2作为掩蔽剂，加入二甲酚橙作为发色剂，热水浴5分钟，冷却后定容比色测定游离氟离子，测定结果见表1。
                  表1
加入硫酸量(毫克) 处理后游离氟离子含量(ppm)
    2.0     47.7
    4.0     17.9
    5.0     20.4
实施例2
在一个50毫升烧杯中，加入1克游离氟离子浓度为550ppm的全氟丁基磺酸钾试样，加入4.0毫克硫酸，置于电炉上分别加热至120℃，150℃，200℃，300℃和350℃，蒸干溶液后保温3小时，同实施例1步骤测定游离氟离子，测定结果见表2。
                 表2
加热保温温度(℃) 处理后游离氟离子含量(ppm)
    120     64.0
    150     20.6
    200     19.0
    300     18.0
    350     7.6
实施例3
在一个50毫升烧杯中，加入1克游离氟离子浓度为550ppm的全氟丁基磺酸钾试样，加入4.0毫克硫酸，置于电炉上加热至150℃，蒸干溶液后分别保温2小时，3小时，5小时和6小时，同实施例1步骤测定游离氟离子，测定结果见表3。
                     表3
保温时间(小时) 处理后游离氟离子含量(ppm)
    2     34.0
    3     29.0
    5     13.4
    6     12.2
比较例1
在一个50毫升烧杯中，加入1克游离氟离子浓度为550ppm的全氟丁基磺酸钾试样，加入0.01克气相白碳黑(活性SiO2，上海氯碱股份有限公司电化厂生产，电化牌，规格4#)再加入0.67克硫酸，热水浴30分钟，同实施例1步骤测定游离氟离子，平行测定2次，测定结果见表4。
                           表4
处理前游离氟离子含量(ppm)   处理后游离氟离子含量(ppm)
  平行样1     550     548
  平行样2     550     364
比较例2
在一个50毫升烧杯中，加入100ppm氟标准溶液(KF水溶液)10毫升，加入硅酸钠37.43毫克，然后加入3.8毫升的18.4％硫酸，热水浴2.5小时，冷却后定容，同实施例1步骤测定游离氟离子浓度，测定结果见表5。
                      表5
   处理前游离氟离子含量(ppm) 处理后游离氟离子含量(ppm)
       100           100.7
由上述实施例和比较例的试验结果可见，采用本发明方法可有效地降低被处理样品中的游离氟离子含量，从而有效地去除全氟丁基磺酸钾中的游离氟离子的含量。

Claims (9)

1.一种碱金属全氟丁基磺酸盐中游离氟离子的去除方法，它包括在已知游离氟离子浓度大于500ppm的全氟丁基磺酸钾产品中，以所述碱金属全氟丁基磺酸盐的重量计，加入0.2％～0.5％的硫酸并加热的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在120～350℃的温度下进行加热。
3.如权利要求2所述的方法，它还包括在加热后将反应混合物保温2～6小时的步骤。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于游离氟离子去除反应是在150℃的温度下进行的。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碱金属全氟丁基磺酸盐是全氟丁基磺酸钾。
6.一种含游离氟的碱金属全氟丁基磺酸盐，其特征在于所述游离氟的含量低于65ppm。
7.如权利要求6所述的碱金属全氟丁基磺酸盐，其特征在于所述游离氟的含量低于30ppm。
8.如权利要求6或7所述的碱金属全氟丁基磺酸盐，其特征在于所述游离氟的含量低于20ppm。
9.如权利要求6或7所述的碱金属全氟丁基磺酸盐，其特征在于所述碱金属全氟丁基磺酸盐是全氟丁基磺酸钾。
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CN113072469A (zh) * 2021-04-12 2021-07-06 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法和提纯装置
CN114605294A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法

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CN114605294A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 碱金属全氟丁基磺酸盐的提纯方法
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