CN102674464A - 一种超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的制备方法，包括（1）化学除杂净化（2）阳极电解净化（3）热还原。制备的高纯氧化亚锰可以作为进一步制备高纯锰化合物和高纯金属锰的原料。该方法使其中的钙镁杂质浓度降低到极低（Ca≤1ppm、Mg≤3ppm，基于MnSO₄H₂O）的水平，同时对锰化合物中的镍、钴、锌、铜、镉等重金属杂质也具有显著的净化效果，流程简单、环境友好、适合大规模工业化生产，为制备高纯锰化合物和高纯金属锰提供了一种高效的制备方法。

Description

一种超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高纯氧化亚锰的制备方法，特别涉及一种以粗制的硫酸锰溶液为原料制备超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的方法；由该制备方法制得的高纯氧化亚锰可以作为进一步制备高纯锰化合物和高纯金属锰的原料。

背景技术

在本发明所属的技术领域中，通常用化学除杂净化法制备高纯硫酸锰溶液，进而作为制备其它锰化合物和金属锰的中间原料。典型的方法是用氧化水解法去除铁杂质、用硫化物沉淀法去除重金属杂质、用氟化物沉淀法去除绝大部分钙镁杂质，得到高纯硫酸锰溶液，然后浓缩结晶成高纯锰盐。采用化学除杂净化法制备的高纯锰盐，其钙镁杂质浓度之和只能达到≤100ppm的水平（基于MnSO₄·H₂O）。

近年来，随着锂离子电池正极材料从单一的钴酸锂或锰酸锂发展到配比精确、杂质浓度控制严格的镍钴锰酸锂三元材料之后，要求高纯硫酸锰中钙镁杂质浓度之和≤50ppm，高端产品则要求钙杂质浓度≤1ppm、镁杂质浓度≤3ppm，用化学除杂净化法生产的高纯锰盐无法满足要求。

截至目前，用硫酸溶解电解锰片的方法成为超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的主要制备方法，该方法以粗制硫酸锰溶液为原料，以硫酸铵为缓冲剂，经化学除杂净化之后进行隔膜电解，得到电解锰片（阴极产物），再将电解锰片溶于稀硫酸，得到高纯硫酸锰溶液，硫酸溶解反应的化学方程式为：

    Mn ＋ H₂SO₄ ＝ MnSO₄ ＋ H₂↑

    锰属于活泼金属，溶解过程反应迅速，释放大量氢气，形成严重酸雾。此方法的技术缺陷有主要表现为四点：一是钙镁杂质浓度仍然较高；二是重金属杂质难以控制；三是电解能耗大、成本高；四是制备过程产生大量氢气与酸雾，对环境影响大。

锰的标准电极电位（Mn²⁺/Mn）为-1.18V，是能够从水溶液中电沉积出来的电位最负的金属。钙镁的标准电极电位都比锰为负（Ca²⁺/Ca为-2.87V、Mg²⁺/Mg为-2.36V），从热力学的角度分析，电解液中的钙镁离子不会在阴极上同锰离子一起析出，但由于电沉积过程的夹杂作用或欠电位沉积现象的存在，仍然会有可观数量的钙镁离子同锰离子在阴极上共同被还原为金属，从而在阴极产物中形成一定的杂质浓度。通常情况下，电解锰中因夹杂作用所产生的钙镁杂质浓度之和在300ppm的水平，基于MnSO₄·H₂O的钙镁杂质浓度之和约为100ppm，与化学除杂净化之后的硫酸锰溶液中的钙镁杂质浓度基本一致。

在电解锰的过程中，电解液中的镍、钴、锌、铜、镉等重金属杂质的阴极析出电位均比锰为正，由于电解液中每种重金属杂质离子的浓度同锰离子浓度相比均处于极稀的水平，在阴极界面附近的溶液中，这些重金属杂质离子的扩散传质步骤成为其在阴极上还原析出过程中一系列串联步骤的速率控制步骤，将以扩散传质步骤所提供的最高速率（极限电流密度）同锰形成共沉积。以锌杂质为例，当新配制的电解液中锰离子浓度为1.5mol·L^-1、锌杂质离子浓度为0.5ppm时，电解锰片中锌杂质浓度将超过18ppm，当将该电解锰片用硫酸溶解制得高纯硫酸锰溶液后，锌杂质浓度将达到6ppm(基于MnSO₄·H₂O的)；反之，当以MnSO₄·H₂O中的锌杂质浓度不超过1ppm为目标时，要求电解锰片中锌杂质浓度不能超过3ppm、要求电解液中锌杂质离子浓度不能超过0.1ppm，这是难以实现的。从电解锰的电化学原理分析，电解锰的过程是重金属杂质在阴极上富集的过程，若要得到超低重金属杂质浓度的高纯电解锰产品，必须严格控制电解液中各种重金属杂质离子的浓度处在极低的水平,而在实际生产过程中，控制各种重金属杂质离子在电解液中的浓度低于0.5ppm的水平意味着既困难、又将发生更高的成本。

在电解锰片的过程中发生如下的电化学反应：

    阴极主反应：Mn²⁺ ＋ 2e^- ＝ Mn (标准电极电位-1.18V)

    阴极副反应：2H⁺ ＋ 2e^- ＝ H₂↑(标准电极电位0.00V)

    阳极反应：H₂O ＝ 2H⁺ ＋ 1/2 O₂↑＋ 2e^-  (标准电极电位1.23V)

    总反应：Mn²⁺ ＋H₂O ＝ Mn＋ 2H⁺ ＋ 1/2 O₂↑ (反电动势2.41V)

从以上的电化学反应方程式可知，电解锰的过程不仅要克服2.41V的反电动势，还要依赖极高的阴极电流密度和氢在金属锰表面上较高的析出过电位，使阴极电位极化到比-1.18V更负，才能在阴极上得到金属锰，因此，电解锰的过程能耗高，阴极副反应占有很大的比重、电流效率低(不足60%)。

发明内容

本发明目的在于提供一种原料来源广泛、能够显著降低钙镁杂质浓度、重金属杂质浓度易于控制的、节能、环保、高效的高纯氧化亚锰制备方法，以此氧化亚锰为原料可以制备其它高纯锰化合物和高纯金属锰。

本发明的目的是这样实现的：

以粗制的硫酸锰溶液为原料，先经过以下三个步骤制备高纯氧化亚锰：（1）化学除杂净化：采用化学沉淀净化或氧化水解的方法对粗制的硫酸锰溶液进行除杂净化处理，除掉其中的重金属离子和绝大部分的钙镁离子，其中钙镁离子浓度经除杂净化后分别控制在300ppm以下；（2）阳极电解净化：对上述步骤（1）中化学除杂净化后的硫酸锰溶液进行阳极电解除杂净化，得到阳极产物电解二氧化锰；（3）热还原：在温度为450℃~1100℃、时间为大于等于10分钟的条件下，将上述阳极产物电解二氧化锰在还原气体气氛条件下进行热还原并冷却到环境温度，得到还原产物高纯氧化亚锰。

    本发明创造性地制得了超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰，以此为原料，通过简单的工艺，就可以实现制备高纯锰化合物或金属锰的目的。例如：通过酸溶解、浓缩、结晶技术可以制备高纯锰盐；通过隔膜电解技术可以制备高纯锰金属片。

    在本发明所述的方法中，化学除杂净化步骤是用氧化水解法去除铁杂质，用硫化物沉淀法去除重金属杂质，用氟化物沉淀法去除绝大部分的钙镁杂质。

在本发明所述的方法中，阳极电解净化步骤是在0.5~1.5mol·L^-1硫酸锰和0.5~1.0mol·L^-1硫酸的混合电解液中以惰性材料为阳极进行阳极电解而实现的。阳极电解将二价锰氧化转化为四价锰（二氧化锰），该技术实现了对钙镁及重金属杂质的深度净化，同时利用了电解二氧化锰技术的高效和节能优势（同电解金属锰相比）达到了节能和降低成本的效果，其电解反应方程式为：

    阳极反应：Mn²⁺ ＋ 2H₂O ＝ MnO₂ ＋ 4H⁺ ＋ 2e^-  (标准电极电位1.23V)

    阴极反应：2H⁺ ＋ 2e^- ＝ H₂↑(标准电极电位0.00V)

    电解总反应：Mn²⁺ ＋ 2H₂O ＝ MnO₂ ＋ 2H⁺ ＋ H₂↑(反电动势1.23V)

    上述电解反应在85℃和100A·m^-2电流密度条件下具有高达95%的电流效率，反电动势仅为电解锰的51%，实际电解能耗仅不足电解锰的50%。

    对于钙镁杂质而言，阳极电解净化步骤的净化效果极其显著，阳极产物中钙镁杂质的残留量低于溶液中初始浓度的1%。对于镍、钴、锌、铜、镉等重金属杂质而言，与电解锰过程的富集作用刚好相反，阳极电解步骤具有显著的净化作用。试验数据表明，阳极产物中镍杂质残留量最少（低于原子吸收分光光度计的检出限），锌的残留量最多，约为溶液中初始浓度的50%，钴、铜、镉杂质的残留量约为溶液中初始浓度的15%。以锌杂质为例，经化学除杂净化的电解液中锰离子浓度为1.5mol·L^-1、锌杂质离子浓度为0.5ppm时，经阳极电解净化之后，阳极产物中锌杂质残留量约为2ppm（基于MnO₂），热还原至氧化亚锰之后为2.4ppm（基于MnO），当进一步用硫酸溶解该氧化亚锰制得高纯硫酸锰溶液后，锌杂质浓度低于1ppm(基于MnSO₄·H₂O)，这一例证说明了用本发明所述方法来控制最终产品中的重金属杂质浓度是很容易实现的。

    在本发明所述的方法中，热还原步骤所采用的还原气体是氢气、甲烷气体、天然气三种气体中的任意一种或其中两种气体或三种气体的混合体，也可以为氮气分别与上述三种单体气体或混合体组成的混合气体。在高温条件下，这些气体具有较强的还原能力，能够迅速地将二氧化锰还原为氧化亚锰；另一方面，二氧化锰属于强氧化剂，当与还原剂接触时将发生自发的氧化还原反应。以氢气还原二氧化锰为例，热还原的化学反应为：

    MnO₂ ＋ H₂ ＝ MnO ＋ H₂O 

此还原反应为放热反应，摩尔反应焓变为-110.8kJ，相当于每还原1kg金属量的二氧化锰释放热量2017kJ（相当于70g标煤完全燃烧所释放的热能），节能效果显著。

    以上述氧化亚锰为原料制备高纯硫酸锰为例，经硫酸溶解之后，得到超低钙镁及重金属杂质浓度的硫酸锰溶液，硫酸溶解步骤的化学反应方程式为：

        MnO ＋ H₂SO₄ ＝ MnSO₄ ＋ H₂O 

由该方程式可知，该步骤没有氢气析出、没有酸雾生成，与硫酸溶解锰片制备高纯硫酸锰的现有技术相比，环境友好。

技术效果

（一）该方法突破了现有高纯锰化合物和金属锰制备方法的技术瓶颈。

本发明采用化学除杂净化和升高价态的阳极电解净化相结合、辅以热还原的方法制备超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰，再以此为中间原料进一步制得高纯锰化合物和高纯金属锰，使钙镁杂质浓度达到了超低水平（Ca＜1ppm、Mg＜1ppm，基于MnSO₄·H₂O），这是单纯化学除杂净化法或硫酸溶解电解锰片法所不能达到的超低钙镁杂质浓度水平，突破了现有制备技术的瓶颈，提供了一种适用于超低钙镁杂质浓度的锰化合物和高纯金属锰的实用制造方法。

（二）该方法同时对镍、钴、锌、铜、镉等重金属杂质具有显著的除杂净化效果，可将这些重金属杂质净化到均低于7ppm（基于MnO）或均低于3ppm（基于MnSO₄·H₂O）的水平。

（三）效率高、能耗低、环境友好

    在本发明所述方法中，阳极电解净化步骤是效率控制步骤，但同现有的电解锰工业技术相比，阳极电解净化步骤的电流效率约为电解锰的1.6倍，能耗不足电解锰的50%，尽管本发明目的是辅以热还原步骤实现的，但热还原反应属于自发的氧化还原反应，反应速度快，并释放大量的反应热，所释放的反应热可以有效地补偿热还原步骤所需的能耗，具有明显的节能效果。

    此外，对于后续制备高纯硫酸锰的应用实例，溶解步骤属于中和反应，不产生氢气、无酸雾生成，同硫酸溶解电解锰片方法制备高纯硫酸锰的现有工业技术相比，本发明所述方法环境友好。

 

应用实例

实施例1：

（1）根据粗制硫酸锰溶液中的铁杂质含量和钙镁杂质含量加入适量的氧化剂（二氧化锰）和氟化物（氟化钠、氟化铵或氟化氢铵），搅拌均匀，并于90℃保温90分钟，过滤掉沉淀物；

（2）继续加入适量的硫化物（硫化钠或硫化铵），搅拌均匀，过滤掉沉淀物；

（3）用高纯水和CP级或更高纯度的硫酸将上述溶液调节成1.5mol·L^-1硫酸锰和0.5mol·L^-1硫酸的混合溶液，然后在75℃~95℃和100A·m^-2阳极电流密度条件下进行阳极电解净化，得到阳极产物电解二氧化锰（只在配制初始溶液时稀释硫酸锰溶液并加入硫酸，在后续的阳极电解净化过程中只补加硫酸锰溶液）；

（4）将上述阳极产物在900℃的氢氮混合气氛保护炉中进行热还原并冷却至环境温度，热还原时间至少持续10分钟，得到还原产物氧化亚锰；

（5）用CP级或更高纯度的硫酸溶解所述氧化亚锰，得到高纯硫酸锰溶液，用仪器分析的方法对所得到的硫酸锰溶液和阳极电解净化步骤所用的电解液进行对比分析，检出的基于MnSO₄·H₂O的杂质浓度如下：

Claims (2)

1.一种超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的制备方法，以粗制的硫酸锰溶液为原料，由三个步骤依次构成，其特征为：

（1）化学除杂净化：采用化学沉淀净化或氧化水解的方法对粗制的硫酸锰溶液进行除杂净化处理，除掉其中的重金属离子和绝大部分的钙、镁离子，其中钙、镁离子浓度经除杂净化后分别控制在300ppm以下；

（2）阳极电解净化：对上述步骤（1）中化学除杂净化后的硫酸锰溶液进行阳极电解除杂净化，得到阳极产物电解二氧化锰；

（3）热还原：在温度为450℃~1100℃、时间大于或等于10分钟的条件下，将上述阳极产物电解二氧化锰在还原气体气氛条件下进行热还原并冷却到环境温度，得到还原产物高纯氧化亚锰。

2.根据权利要求1所述的一种制备超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的方法，其特征是：所述的热还原步骤采用的还原气体是氢气、甲烷气体、天然气三种气体中的任意一种或其中两种气体或三种气体的混合体，也可以为氮气分别与上述三种单体气体或混合体组成的混合气体。