JPS6253940A - ４−クロルアセト酢酸クロライドの製法 - Google Patents
４−クロルアセト酢酸クロライドの製法Info
- Publication number
- JPS6253940A JPS6253940A JP19357085A JP19357085A JPS6253940A JP S6253940 A JPS6253940 A JP S6253940A JP 19357085 A JP19357085 A JP 19357085A JP 19357085 A JP19357085 A JP 19357085A JP S6253940 A JPS6253940 A JP S6253940A
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- JP
- Japan
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- chlorine
- diketene
- gas
- solvent
- inert gas
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は４−クロルアセト酢酸エステル、４−クロルア
セト酢酸アミド、４−クロルアセト酢酸アニリド等、医
薬品中間体の原料として有用な、４−クロルアセト酢酸
クロライドの製法に関する。
セト酢酸アミド、４−クロルアセト酢酸アニリド等、医
薬品中間体の原料として有用な、４−クロルアセト酢酸
クロライドの製法に関する。
（従来技術および問題点）
従来、４−クロルアセト酢酸クロライドの製造法として
は、有機溶媒中にジケテン及び塩素を導入して、両者を
反応させる回分反応が一般的である。しかしながらこの
方法では、目的物以外に、２−クロルアセト酢酸クロラ
イド ２，４−ジクロルアセト酢酸クロライド ２，２
，４−トリクロルアセト酢酸クロライド等の不純物を生
成し、目的物の純度を下げることが知られている。
は、有機溶媒中にジケテン及び塩素を導入して、両者を
反応させる回分反応が一般的である。しかしながらこの
方法では、目的物以外に、２−クロルアセト酢酸クロラ
イド ２，４−ジクロルアセト酢酸クロライド ２，２
，４−トリクロルアセト酢酸クロライド等の不純物を生
成し、目的物の純度を下げることが知られている。
また、その対策としてジケテンｅｌＯ〜２０倍の溶媒で
希釈することによシ、不純物を大巾に抑制できることも
知られているが、これは、工業的規模で実施するにあた
っては不利である。
希釈することによシ、不純物を大巾に抑制できることも
知られているが、これは、工業的規模で実施するにあた
っては不利である。
上記問題を解決するものとして、濡壁塔式反応器を用い
て、ジケテンと塩素ガスを反応させる方法（、特公昭５
８−２３３７３ ）が知られており、さらに、との濡壁
塔方式を行うよシも、高収率で目的物を得られる方法と
して、強制薄膜式反応器を用いてジケテンを塩素化する
方法（特開昭６０−２５９５１ ）が知られている。
て、ジケテンと塩素ガスを反応させる方法（、特公昭５
８−２３３７３ ）が知られており、さらに、との濡壁
塔方式を行うよシも、高収率で目的物を得られる方法と
して、強制薄膜式反応器を用いてジケテンを塩素化する
方法（特開昭６０−２５９５１ ）が知られている。
しかしこの特開昭６０−２５９５１では、強制薄膜式方
法で反応を実施するに当たり、塩素を不活性溶媒に溶解
し、供給しているが、この方法を工業的規模で実施する
に際しては、多量の不活性溶媒を使用しなければならな
い。また、塩素を溶媒に溶解するためには、通常、溶媒
に塩素を吹き込む方法が用いられるが、ガスを、溶媒に
正確に特定の濃度に溶解させることは難しく、そのうえ
、一般に塩素は溶媒に対して溶解度が小さいので、仕込
系で気化する等、塩素のロスが生じやすい。
法で反応を実施するに当たり、塩素を不活性溶媒に溶解
し、供給しているが、この方法を工業的規模で実施する
に際しては、多量の不活性溶媒を使用しなければならな
い。また、塩素を溶媒に溶解するためには、通常、溶媒
に塩素を吹き込む方法が用いられるが、ガスを、溶媒に
正確に特定の濃度に溶解させることは難しく、そのうえ
、一般に塩素は溶媒に対して溶解度が小さいので、仕込
系で気化する等、塩素のロスが生じやすい。
したがって、ジケテンに対する塩素のモル比の正確なコ
ントロールが困難になる。そしてこのモル比のバランス
がくずれると、２−クロルアセト酢酸クロライド及び高
次塩素化物等、目的物以外の不純物が生じやすくなる。
ントロールが困難になる。そしてこのモル比のバランス
がくずれると、２−クロルアセト酢酸クロライド及び高
次塩素化物等、目的物以外の不純物が生じやすくなる。
本発明は、上記問題点を解決するものであシ。
多量の溶媒を用いずに、純度の高い、４−クロルアセト
酢酸クロライドを高収率で得ることを目的とするもので
ある。
酢酸クロライドを高収率で得ることを目的とするもので
ある。
（問題を解決するための手段）
本発明者らは、前述の問題点を解決するため、鋭意検討
した結果、強制薄膜式反応器でジケテンと塩素とを反応
させるに当たシ、塩素を溶媒で希釈せずに、塩素ガスを
不活性ガスで希釈し、反応器に導入すればよいことを見
い出し、本発明に至った。！ 即ち１本発明は強制薄膜式反応器を用いてジケテンを塩
素化し、４−クロルアセト酢酸クロライドを製造する方
法において、塩素ガスを不活性ガスで希釈しながら反応
することを特徴とする４−りａルアセト酢酸クロライド
の製法である。
した結果、強制薄膜式反応器でジケテンと塩素とを反応
させるに当たシ、塩素を溶媒で希釈せずに、塩素ガスを
不活性ガスで希釈し、反応器に導入すればよいことを見
い出し、本発明に至った。！ 即ち１本発明は強制薄膜式反応器を用いてジケテンを塩
素化し、４−クロルアセト酢酸クロライドを製造する方
法において、塩素ガスを不活性ガスで希釈しながら反応
することを特徴とする４−りａルアセト酢酸クロライド
の製法である。
本発明における反応器は、例えば、２重管の内部に回転
羽根を挿入したもので、垂直な反応器の上部より原料を
導入しながら羽根の回転によシ管壁に薄膜を形成し、管
壁にそって原料が流下する間に反応が進行する反応器で
あって、２重管の外部は冷媒を通し反応熱を除去できる
構造となっている。
羽根を挿入したもので、垂直な反応器の上部より原料を
導入しながら羽根の回転によシ管壁に薄膜を形成し、管
壁にそって原料が流下する間に反応が進行する反応器で
あって、２重管の外部は冷媒を通し反応熱を除去できる
構造となっている。
通常は反応器の上部よシジケテンと塩素を並流で導入し
、生成した４−クロルアセト酢酸クロライドを下部より
抜取シながら反応するが、この反応は反応速度が非常に
早く、反応熱が約４ Ｑ Ｋｅｅｌ／ｆｍｏｌと高いた
め、無希釈では併発的に２，４−ジクロルアセト酢酸ク
ロライド及び２，２，４−トリクロルアセト酢酸クロラ
イド金生゛成する。そのためジケテン及び塩素は希釈し
て反応に供される。
、生成した４−クロルアセト酢酸クロライドを下部より
抜取シながら反応するが、この反応は反応速度が非常に
早く、反応熱が約４ Ｑ Ｋｅｅｌ／ｆｍｏｌと高いた
め、無希釈では併発的に２，４−ジクロルアセト酢酸ク
ロライド及び２，２，４−トリクロルアセト酢酸クロラ
イド金生゛成する。そのためジケテン及び塩素は希釈し
て反応に供される。
本発明において供給されるジケテンは、四環ｆヒ炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、ジクロルメタン等のジ
ケテンに不活性な溶媒に溶解して使用される。ジケテン
濃度が低い子側生物の生成を抑制できるが、反応終了後
の溶剤回収の点等から、ジケテン濃度は１０〜２０重量
％で使用するのが好ましい。
クロロホルム、ジクロルエタン、ジクロルメタン等のジ
ケテンに不活性な溶媒に溶解して使用される。ジケテン
濃度が低い子側生物の生成を抑制できるが、反応終了後
の溶剤回収の点等から、ジケテン濃度は１０〜２０重量
％で使用するのが好ましい。
又塩素は不活性ガスで希釈し反応に供されるが、本発明
に用いられる不活性ガスは窒素、炭酸ガス。
に用いられる不活性ガスは窒素、炭酸ガス。
ヘリウム、アルゴン等であシ、通常はコスト面から窒素
を用いるのが有利である。塩素ガスに対する不活性ガス
の容量比は０．２〜６倍、好ましくは１〜３倍が適して
いる。
を用いるのが有利である。塩素ガスに対する不活性ガス
の容量比は０．２〜６倍、好ましくは１〜３倍が適して
いる。
原料モル比、すなわちジケテンに対する塩素のモル比は
、０，９５〜１．１０．好ましくは１．０〜１．０５で
ある。
、０，９５〜１．１０．好ましくは１．０〜１．０５で
ある。
反応温度は一３０〜３０℃の範囲から選ばれるが、好ま
しくは一３０〜θ℃である。
しくは一３０〜θ℃である。
羽根の回転数は設備の形状によシー概に規定できないが
、通常１００〜５００ｒｐｍの範囲である。
、通常１００〜５００ｒｐｍの範囲である。
また−原料の滞留時間は１０〜１５０秒、好ましくは４
０〜８０秒の範囲から選ばれる。
０〜８０秒の範囲から選ばれる。
かくの如く反応を行うと、反応器底部より４−クロルア
セト酢酸クロライドが得られる。しかし、このものは不
安定なため、゛この反応液をアルコール、アミン及びア
ニリン等に連続的に加えて反応し、安定な４−クロルア
セト、酢酸エステル、４−クロルアセト酢酸アミド及び
４−クロルアセト酢酸アニＩＪド等の形で取シ出すこと
が有利である。
セト酢酸クロライドが得られる。しかし、このものは不
安定なため、゛この反応液をアルコール、アミン及びア
ニリン等に連続的に加えて反応し、安定な４−クロルア
セト、酢酸エステル、４−クロルアセト酢酸アミド及び
４−クロルアセト酢酸アニＩＪド等の形で取シ出すこと
が有利である。
（発明の効果）
本発明では、供給される塩素ガスを不活性ガスで希釈す
ることによシ、多量の溶媒を用いなくてよくなシ、また
原料モル比の正確なコントロールがしやすくなる。これ
によって、モル比がくずれると２−クロルアセト酢酸ク
ロライド及び高次塩素化物等の副生物が生成しやすくな
る、という欠点を補うことができる。
ることによシ、多量の溶媒を用いなくてよくなシ、また
原料モル比の正確なコントロールがしやすくなる。これ
によって、モル比がくずれると２−クロルアセト酢酸ク
ロライド及び高次塩素化物等の副生物が生成しやすくな
る、という欠点を補うことができる。
（実施例）
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
実施例−１
内径３５ ｆｆｉ＋１１．長さ９００闘の回転薄膜式反
応器のジャケットに一２０℃の冷媒を通し、回転羽根ｅ
３００ｒｐｍで回転させながら１０チジケテン含有１，
２−ジクロルエタン４２０ｆ／Ｈｒと、塩素：窒素＝１
：１の混合ガス２２．４ ＮＬ／ Ｈｒ ｆ上部よシ連
続的に供給し、２時間反応した。この時供液部の温度は
７〜１１℃、底部留出液の温度は一２〜＋３℃であった
。
応器のジャケットに一２０℃の冷媒を通し、回転羽根ｅ
３００ｒｐｍで回転させながら１０チジケテン含有１，
２−ジクロルエタン４２０ｆ／Ｈｒと、塩素：窒素＝１
：１の混合ガス２２．４ ＮＬ／ Ｈｒ ｆ上部よシ連
続的に供給し、２時間反応した。この時供液部の温度は
７〜１１℃、底部留出液の温度は一２〜＋３℃であった
。
底部から留出した４−クロルアセト酢酸クロライド溶液
はあらかじめメタノール３１？を含む１２−ジクロルエ
タン１２４を中に連続的に滴下し、３０〜３５℃でエス
テル化を行った。
はあらかじめメタノール３１？を含む１２−ジクロルエ
タン１２４を中に連続的に滴下し、３０〜３５℃でエス
テル化を行った。
得うした４−クロルアセト酢酸メチル反応液を減圧下に
５０℃以下で１，２−ジクロルエタンを留去し、粗４−
クロルアセト酢酸メチル１５４２を得た。ＧＣ分析の結
果％４−クロルアセト酢酸メチルの収率は９６．２％で
あった。
５０℃以下で１，２−ジクロルエタンを留去し、粗４−
クロルアセト酢酸メチル１５４２を得た。ＧＣ分析の結
果％４−クロルアセト酢酸メチルの収率は９６．２％で
あった。
実施例−２
実施例−１においてジャケットの冷媒温度のみ一１０℃
に変更し、他の条件を同一にして反応し、粗４−クロル
アセト酢酸メチル１５２．５Ｐｉ得た。
に変更し、他の条件を同一にして反応し、粗４−クロル
アセト酢酸メチル１５２．５Ｐｉ得た。
ＧＣ分析の結果、４−クロルアセト酢酸クロライドの収
率は９５．１％であった。
率は９５．１％であった。
実施例−３
実施例−１と同一条件で、塩素：窒素＝１：２の混合ガ
スに３４ＮＺ／Ｈｒで導入しながら２時間反応し、粗４
−クロルアセト酢酸メチル１５３りを得た。ＧＣ分析の
結果、４−クロルアセト酢酸メチルの収率は９５．３％
であった。
スに３４ＮＺ／Ｈｒで導入しながら２時間反応し、粗４
−クロルアセト酢酸メチル１５３りを得た。ＧＣ分析の
結果、４−クロルアセト酢酸メチルの収率は９５．３％
であった。
実施例−４
゛実施例−１の条件で溶媒のみ四塩化炭素に替えて反応
し、粗４−クロルアセト酢酸メチル１５１２を得た。
゛ ＧＣ分析の結果、４−クロルアセト酢酸メチルの収率は
９５．４チであった。
し、粗４−クロルアセト酢酸メチル１５１２を得た。
゛ ＧＣ分析の結果、４−クロルアセト酢酸メチルの収率は
９５．４チであった。
Claims (1)
- 強制薄膜式反応器を用いてジケテンを塩素化し、４−ク
ロルアセト酢酸クロライドを製造する方法において、塩
素ガスを不活性ガスで希釈しながら反応することを特徴
とする４−クロルアセト酢酸クロライドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19357085A JPS6253940A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | ４−クロルアセト酢酸クロライドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19357085A JPS6253940A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | ４−クロルアセト酢酸クロライドの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253940A true JPS6253940A (ja) | 1987-03-09 |
Family
ID=16310209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19357085A Pending JPS6253940A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | ４−クロルアセト酢酸クロライドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6253940A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008036810A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Ihara Science Corp | クーラント用ノズル |
| EP2518043A1 (en) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lonza Ltd. | Process for the production of 4-chloroacetyl chloride, 4-chloroacetic acid esters, amides and imides |
| CN105693509A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-22 | 上海应用技术学院 | 一种连续合成4-氯乙酰乙酸酯类的方法 |
-
1985
- 1985-09-02 JP JP19357085A patent/JPS6253940A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008036810A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Ihara Science Corp | クーラント用ノズル |
| EP2518043A1 (en) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lonza Ltd. | Process for the production of 4-chloroacetyl chloride, 4-chloroacetic acid esters, amides and imides |
| WO2012146604A1 (en) * | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Lonza Ltd | Process for the production of 4-chloroacetoacetyl chloride, 4-chloroacetoacetic acid esters, amides and imides |
| CN103492355A (zh) * | 2011-04-29 | 2014-01-01 | 隆萨有限公司 | 用于制备4-氯乙酰乙酰氯、4-氯乙酰乙酸酯、4-氯乙酰乙酰胺和4-氯乙酰乙酰亚胺的方法 |
| JP2014516937A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-07-17 | ロンザ・リミテッド | 塩化４−クロロアセトアセチル、４−クロロアセト酢酸エステル、４−クロロアセト酢酸アミドおよび４−クロロアセト酢酸イミドの製造プロセス |
| US9227905B2 (en) | 2011-04-29 | 2016-01-05 | Lonza Ltd. | Process for the production of 4-chloroacetoacetyl chloride, 4-chloroacetoacetic acid esters, amides and imides |
| TWI548619B (zh) * | 2011-04-29 | 2016-09-11 | 隆沙有限公司 | 製造４-氯乙醯乙醯基氯、４-氯乙醯乙烯基乙酸酯、醯胺及亞醯胺之方法 |
| CN105693509A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-22 | 上海应用技术学院 | 一种连续合成4-氯乙酰乙酸酯类的方法 |
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