NO177636B - Fremgangsmåte for fremstilling av perfluoralkylbromid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av perhalogenerte alifatiske hydrokarboner og oppfinnelsens gjenstand er mer spesielt fremstillingen av perfluoralkylbromider eller bromperfluoralkaner Rp-Br, der Rp angir en rett eller forgrenet perfluoralkylrest cnF2n+l' inneh°lden(ie fra 2 til 12 karbonatomer.

Disse kjente forbindelser benyttes på mange områder, spesielt i medisinen som radiopaque-midler (røngtenkontrastmidler) eller som oksygenbaerere i bloderstatninger. En forbindelse som mer spesielt er undersøkt på dette området er n-perfluoroktylbromid, CgF^yBr.

Blant de kjente metoder for å fremstille disse forbindelser skal fremfor alt nevnes: innvirkning av brom på en forbindelse RpSFs ved 500°C i

nærvær av nikkel (TJS-PS 3 456 024);

gassfasefotolyse av en forbindelse RpH med Br-Cl eller Br-F (J.L. Adcock et al., "CA", 100. 34092e) eller med Br2 (FR-PS 1 512 068).

I de dårlige utbytter som oppnås og/eller bruken av fluor-derivater som industrielt ikke er tilgjengelige, tillater ingen økonomisk produksjon av RpBr-forbindelsene i industriell målestokk.

I EP-PS 0 298 870 og i EP-søknad 90403118.4 har foreliggende oppfinnere beskrevet fremgangsmåter for fremstilling av RpBr-forbindelser fra de tilsvarende perfluoralkansulfonyl-klorider, RpSC^Cl, som omsettes enten med gassformig HBr i nærvær av en katalysator (EP 0 298 870) eller med et kvaternært ammonium- eller fosfoniumbromid (EP 90403118.4). Utbyttene som oppnås er generelt høye, men sulfokloridet, RfSC^Cl, som benyttes er et råstoff som allerede er meget kompleks å produsere fordi syntesen fra det tilsvarende jodid Rjrl krever to reaksjonstrinn ifølge ligningen:

Den mest direkte rute for å oppnå forbindelsene EpBr ligger åpenbart i en radikal bromering av de tilsvarende jodider Rpl, idet de sistnevnte produkter er tilgjengelige i industrielle mengder.

I "International Journal of Chemical Kinetics", vol. II, 273-285 (1975), beskriver E.N. Okafo og E. Whittle kinetikken for termisk bromering av CF3I i en fotokjemisk reaktor mellom 173 og 321°C med henblikk på å bestemme dissosiasjonsenergien for C—I-bindingen.

I "J. Chem. Soc", 1953, 3761-8, beskriver R.N. Haszeldine en fotokjemisk prosess for omsetning av Rpl med brom der operasjonen gjennomføres i et forseglet rør med et overskudd av brom (10$) og under bestråling med UV-lys i 7 dager. Reaksjonstemperaturen og den oppnådde renhet er ikke angitt, det er kun antydet at utbyttet er lik eller høyere enn 90%, avhengig av lengden av den perfluorerte kjede Rp-. 1 JP Kokai 85-184 033 som beskriver reaksjonen mellom Rpl og Br2 i nærvær av en kjemisk radikalinitiator, overskrider de antydede utbytter ikke 42$.

De dårlige utbytter som oppnås og/eller den langsomme kinetikk for disse teknikker gjør det ikke mulig å ta sikte på deres anvendelse i industrielle prosesser.

Det er nu funnet en fremgangsmåte som tillater kontinuerlig fremstilling av perfluoralkylbromider, RpBr inneholdende fra 2 til 12 og fortrinnsvis 6 til 10 karbonatomer, fra det tilsvarende Rpl, med en tilsynelatende total selektivitet for RFBr.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av et perfluor-alkylbromid Rp-Br der RF angir en rett eller forgrenet perfluoralkylrest inneholdende 2 til 12 karbonatomer, ved omsetning av brom med det tilsvarende perfluoralkyljodid, Rp—I, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reaksjonen gjennomføres i gassfase ved en temperatur mellom 200 og 600° C med en molforhold B^rRpI mellom 0,1 og 2 og med en kontakttid mellom 1 sekund og 2 minutter.

Reaksjonen kan gjennomføres i en rørreaktor ved en temperatur fra 200 til 600°C, men gjennomføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 300 og 500°C, og fortrinnsvis mellom 350 og 500°C. Reaktoren kan være et hult rør, men kan eventuelt inneholde et inert fast substrat (for eksempel glass eller kvarts) for å lette kontakten mellom de to gasser (Br2 og Rpl). Operasjonen kan også gjennomføres i nærvær av et inert gassformig fortynningsmiddel, for eksempel nitrogen, selv om dette ikke er vesentlig.

Fordi reaksjonen mellom brom og Rpl i gassfase er meget hurtig, er kontakttiden, det vil si oppholdstiden for reaktantene i reaktoren, ikke noen kritisk parameter og kan variere innen vide grenser. En kontakttid på mellom 1 sekund og 2 minutter er generelt hensiktsmessig, men i industriell målestokk er det foretrukket å arbeide med en kontakttid i området 5 til 30 sekunder.

I industriell målestokk er det foretrukket å arbeide ved atmosfærisk trykk, men et trykk over det atmosfæriske vil ikke ligge utenfor oppfinnelsens ramme forutsatt at reak-sjonssystemet forblir i gasstilstand.

For å gjenvinne det dannede RpBr og eventuelt ikke-omdannet Rpl, kan gassene som forlater reaktoren avkjøles og blandingen kan så destilleres direkte eller etter behandling med et reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan implementeres ved å arbeide med et overskudd eller et underskudd på brom i forhold til den teoretiske mengde (0,5 mol Br2 pr. mol Rpl). Br2:RpI-molforholdet kan derfor variere innen vide grenser, særlig mellom 0,1 og 2. For god prosessøkonomi blir imidlertid det hele fortrinnsvis gjennomført ved et Br2:RpI-molforhold på mellom 0,3 og 1.

Når operasjonen gjennomføres med et overskudd av brom og uansett temperatur og kontakttid, skjer reaksjonen i henhold til det følgende skjema:

Avhengig av de benyttede driftsbetingelser, er det så mulig å oppnå en så å si total omdanning av Rpl og dette gjør det lettere å gjenvinne RpBr i meget ren tilstand kun ved destillasjon. På grunn av den termodynamiske likevekt:

blir en blanding inneholdende brom og jod nødvendigvis gjenfunnet i reaktorutløpet.

Når operasjonen gjennomføres med et underskudd på brom og avhengig av driftsbetingelsene (molforhold, temperatur, kontakttid), skjer reaksjonen enten i henhold til skjema 1 ovenfor eller i henhold til det følgende skjema 2:

Tatt i betraktning underskuddet av brom, oppnås kun en partiell omdanning av Rpl. I motsetning til dette er det mulig å kombinere driftsbetingelsene som tillater en i det vesentlige total omdanning av brom (ligning 2) og dette forenkler gjenvinning og kvalitetsforbedring av jodet som oppnås som biprodukt i sin oksyderte eller reduserte form. Etter separering av jodet kan blandingen RpBr:RpI destilleres for å separere ikke-omdannet Rpl og for å resirkulere denne til reaktoren. Det er også mulig å tilsette oppfriskningsbrom til blandingen av RpBr og Rpl og å fullføre reaksjonen i en andre reaktor.

Brom og Rpl kan innføres til reaktoren separat. Fordi imidlertid brom partielt er oppløselig i Rpl, er det, når man arbeider ved et molforhold under oppløselighetsgrensen, foretrukket å innføre begge reaktanter ved å starte med en homogen blanding av disse to forbindelser, dette gjør det mulig å arbeide med en enkelt matepumpe og derved å sikre et konstant molforhold.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes både ved fremstilling av et spesifikt RpBr (for eksempel C^F-j^Br, CgFi7Br, C^oF21Br °S så videre), og for å fremstille en blanding av forskjellige RpBr-forbindelser fra en blanding av de tilsvarende Rpl-forbindelser.

I de følgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den, er omdanningsgraden (OG) for Rpl beregnet ved bruk av ligningen: og selektiviteten S for RpBr ved bruk av ligningen:

Eksempel 1; SYNTESE AV PERFLUOROKTYLBROMID

En glassrørreaktor (indre diameter: 30 mm; høyde: 300 mm) benyttes idet 1/5 av lengden er pakket med ringer for å sikre god gassblanding og den er videre utstyrt med en termometer-hylse for å undersøke temperaturen og med et dypperør for innføring av reaktantene.

Prøve nr 1

Reaktoren mates samtidig og kontinuerlig i 2 timer ved hjelp av to doseringspumper med 0,261 mol brom og 0,560 mol perfluoroktyljodid (renhet: 99,3$) sammen med 2 l/time nitrogen. Driftsbetingelsene er de følgende:

temperatur = 300°C

kontakttid = 30 sekunder

Br2<:>C8F17l-molforhold = 0,47

Gassene som forlater reaktoren samles i et overskudd av vandig oppløsning av natriumsulfitt. Etter dekantering oppnås to faser: en øvre vandig fase som analyseres kvantitativt ved argento-metri for å bestemme innholdet av brom og jod som er til stede (I" = 0,374 eq. og Br" = 0,150 eq.); en nedre organisk fase som veier 283,5 g og hvis analyse ved gassfasekromatografi med en Varian 3300-apparatur (kataro-meterdetektor; 30 m makrobore DBl-kolonne) gir følgende vektsammensetning: CgF17Br = 62,55$

CgF17I = 36,80$

diverse = 0,65$

noe som tilsvarer en omdanningsgrad for CgF^yl på 66$ og en selektivitet for CgF17Br på 100$.

Prøvene nr. 2 til 26

Disse prøver, utført i samme apparatur og ved å arbeide på samme måte som i prøve nr. 1, viser innvirkningen av de forskjellige parametere på omdanningsgraden og selektiviteten.

Driftsbetingelsene, de benyttede mengder samt de oppnådde resultater i disse prøver er oppsummert i de følgende tabeller I til V.

Eksempel 2: SYNTESE AV PERFLUORHEKSYLBROMID

Prøve nr. 27

71 g eller 0,444 mol brom og 180 g eller 0,404 mol perfluorheksyljodid med en renhet på 99,5$ tilføres, samtidig og kontinuerlig og i løpet av 40 minutter, i nærvær av 8,4 l/time nitrogen, i den samme apparatur som i eksempel 1 og under de følgende driftsbetingelser:

Ved reaktorutløpet og etter nøytralisering i en vandig oppløsning av natriumsulfitt og etterfølgende avsetning, gjenvinnes en organisk fase inneholdende 98,8 vekt-$ C^F-^Br og 0,65$ C5F13I, tilsvarende en selektivitet for (^F^Br nær 100$.

Prøve nr. 28

Utgangsmaterialet er en homogen blanding av 441,7 g eller 0,99 mol CfrFiQl og 67,2 g eller 0,42 mol brom som innføres i løpet av 168 minutter ved hjelp av en enkelt doseringspumpe til den samme reaktor som i eksempel 1, i fravær av nitrogen, under de følgende driftsbetingelser:

Etter reduksjon med sulfitt og avsetning, gjenvinnes det en organisk fase ved reaktorutløpet og denne inneholder på vektbasis 77$ (^F^Br og 21,8$ C^F^I, noe som tilsvarer en selektivitet mot (^F^Br på 100$.

Claims (10)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av et perfluor-alkylbromid. Rj—Br der Rp angir en rett eller forgrenet perfluoralkylrest inneholdende 2 til 12 karbonatomer, ved omsetning av brom med det tilsvarende perfluoralkyljodid, Rjr—1\ karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i gassfase ved en temperatur mellom 200 og 600°C og med molforholdet B^rRpI mellom 0,1 og 2, og med en kontakttid mellom 1 sekund og 2 minutter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteriser ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur mellom mellom 350 og 50CC.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at molforholdet Br2:RpI holdes mellom 0,3 og 1.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at operasjonen gjennomføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel, fortrinnsvis nitrogen.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at kontakttiden er mellom 5 sekunder og 30 sekunder.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at operasjonen gjennom-føres ved atmosfærisk trykk.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at en homogen blanding av brom og Rpl innføres i reaktoren.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at operasjonen gjennom-føres med et Br2:RpI-molforhold under 0,5, at jodet så separeres fra reaksjonsblandingen for å oppnå en RpBr:RpI-blanding som destilleres for å resirkulere Rpl eller hvor til oppfriskningsbrom settes for å fullføre reaksjonen i en andre reaktor.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at man som jodid Rpl benytter perfluorheksyljodid, perfluoroktyljodid eller perfluordecyljodid.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at man anvender en blanding av perfluoralkyljodider.