KR0146024B1 - 고형 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조방법 - Google Patents
고형 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조방법Info
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Abstract
통상적으로 C10이상의 퍼플루오로알킬 요오다이드의 가스상내에서 열브롬화에 의해 통상적으로 고형인 퍼플루오로알킬 브로마이드를 제조하기 위해, 통상적으로 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드의 존재하에 브롬화를 수행한다.
상기에 의해 실온에서 후처리 공정 (요오드의 환원, 분리, 중화/세척 등)을 수행하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 퍼플루오로알킬 브로마이드 분야에 관한 것이며 더욱 구체적으로 본 발명의 주제는 실온에서 고형인 퍼플루오로알킬 브로마이드, 즉 직쇄 또는 CnF2n+1퍼플루오로알킬기가 10 이상의 탄소원자를 함유하는 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조에 관한 것이다.
방사선 비투과성제(X-선에 대한 대비제) 로서 또는 혈액 대체품내의 산소 운반체로서 의학 분야에서의 펄플루오로알킬의 현저한 개발로 인해, 퍼플루오로알킬 브로마이드는, 퍼플루오로알킬 술포클로라이드 RFSO2CI(EP 0,298,870 및 0,429,331)로부터, 퍼플루오로알킬 요오다이드 RFI(JP 85-184033, EP 0,428,039, EP 0,450,584, EP 0,515,258 및 EP 0,519,808)로부터 또는 히드로게노퍼플루오로알칸 RFH(US 3,456,024 및 EP 0,549,387)로부터 퍼플루오로알킬 브로마이드를 합성하는 것에 관한 것뿐만 아니라 그의 정제(EP0,513,783)에 관한 많은 근년의 특허의 주제를 형성하였다. 상기 특허에 기재된 방법은, 필수적으로, 실온에서 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드의 제조 및 특히 n-퍼플루오로옥틸 브로마이드 C8F17Br (약어 PFOB으로 공지되어 있음)의 제조를 목표로 한다.
상기 공지의 방법가운데, 퍼플루오로알킬 브로마이드를 수득하기위한 가장 직접적인 경로는, 명백하게, 공업적 양으로 이용가능한 상응하는 요오다이드 RFI 의 가스상내에서 열브롬화하는 것으로 구성된 특허 EP 0,450,584 및 0,515,258 에 기재된 방법이다. 퍼플루오로알킬 브로마이드를 제조하기 위한 공업 플랜트는, 반응기의 하류, 요오드 부생성물을 회수하고 요오드의 환원, 중화, 분리, 중화/세척 등과 같은 단위 공정에 의해 퍼플루오로알킬 브로마이드를 분리하는 것이 가능하도록 하는 각종 장치 등으로 구성되어야 한다.
목적 퍼플루오로알킬 브로마이드가 실온에서 액체일 경우, 특히 융점이 6℃인 PFOB일 경우, 상기 각종 장치들은 물질의 상태를 추적하거나 이중 가열 쟈켓이 장치될 필요가 없으므로 매우 단순하며 값싼 장치이다.
PFOB와 같은 액체 브로마이드의 제조용 상기 장치를 이용하여 고안된 공업 플랜트는, 융점이 55℃이고, 출발 퍼플루오로데실 요오다이드의 융점이 65℃인, 퍼플루오로데실 브로마이드(이후 PFOB라 칭함)와 같은 고형 브로마이드를 제조하기 위해서는 상당한 투자 및 변형을 하지 않고서는 사용할 수 없다.
현재는 통상적으로 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드의 존재하에 통상적으로 고형인 브로마이드로의 생성을 야기하는 퍼플루오로알킬 요오다이드의 열브롬화를 수행함으로써 상기 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 각종 정제 공정도중 및 최종 증류 단계이하까지에서, 통상적으로 고형인 브로마이드는 실온에서 이동가능한 액체 형태로 발견된다.
따라서, 탄소수 10 이상의 가스상 퍼플루오로알킬 요오다이드의 열브롬화에 의해 통상적으로 고형인 퍼플루오로알킬 브로마이드를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 브롬화가 통상적으로 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드의 존재하에 수행되는 점이 특징적이다.
통상적으로 고형인 및 통상적으로 액체인의 표현에서 용어 통상적으로는 대기압 및 실온에 대한 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
통상적으로 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드로서는, 탄소수 4~8의 어떠한 브로마이드도 사용할 수 있지만 공업적으로는 퍼플루오로헥실 브로마이드를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 퍼플루오로옥틸 브로마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 통상적으로 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드의 양은, 광범위한 범위내에서 변화할 수 있으며, 필수적으로 사용된 액체 브로마이드 및 제조된 고형 브로마이드의 각각의 용해도에 따라 달라진다. 상기 양은, 본 발명에 따라, 모든 후-처리 단계(요오드의 환원, 분리, 세척 등)에 걸쳐 브로마이드가 용액형태로 계속 제조되기에 충분한 양이어야 한다. PFOB의 존재하에 퍼플루오로데실 요오다이드로부터 PFOB를 제조하기 위해서, 초기 중량비 C10F21I/PFOB는 단지 지표로서 0.01~1.5, 바람직하게는 0.1~1의 범위일수 있다.
탄소수 10이상의 고형 펄플루오로알킬 요오다이드 (이후 RFI라 칭함)의 브롬화 반응은, 선행기술에서와 마찬가지로, 200~550℃, 바람직하게는 350~450℃의 온도로 관상 반응기내에서 수행될 수 있다. 브롬, 및 액체 브로마이드중 RFI의 용액은 반응기에 별도로 공급될 수 있다. 하지만, 통상적으로 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드 중 브롬 및 RFI의 단일 용액을 반응기에 공급하는 것이 바람직하며 ; 상기에 의해 1회의 공급으로 브롬화를 수행하여 일정한 Br2/RFI몰비를 유지할 수 있으며, 공급 펌프의 갑작스런 폐쇄 또는 조정미숙의 경우에 독성이 매우 강한 퍼플루오로이소부틸렌이 생성될 위험을 방지할 수 있다.
Br2/RFI 몰비는 0.4~2일수 있지만, 바림직하게는 0.5~0.8의 범위일 수 있다.
브롬 및 가스상 RFI간의 반응이 매우 빠르므로, 접촉 시간, 즉 반응기내의 반응물의 체류 시간은 중요한 변수가 아니다. 일반적으로 1초 내지 2분의 접촉시간이 적절하지만, 공업적으로는 5~60초의 접촉 시간동안 브롬화를 수행하는 것이 바람직하다.
반응기는 유리, 석영 또는 인코넬(Inconel)600으로 제조된 빈튜브일수 있지만, 가스간의 접촉을 용이하게 하기 위해 임의로 고형불활성 기판(예:유리 또는 석영)을 함유할 수 있다. 필수적이지는 않지만, 브롬화는 또한, 불활성 가스, 예를 들어 질소의 존재하에 수행될 수 있다.
브롬화는 대기압에서 수행하는 것이 공업적으로 바람직하지만, 반응계가 가스상으로 잔류하기만 한다면 대기압보다 약간 낮거나 높은 압력에서 수행하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나지는 않는다
반응기 출구에서 및 약 150~250℃의 온도로 냉각한 후에, 예를 들어 아황산 나트륨과 같은 환원제의 수용액을 생성된 요오드 및 존재할 가능성이 있는 브롬(미반응 Br2)을 환원시키기에 충분한 양으로 사용하여 40℃ 미만의 온도에서 가스를 처리한다. 실온에서 분리한 후에, 하층 유기상을 알칼리성제 수용액으로 중화한 다음, 대기압 또는 감압하에서 증류전에 다시 분리한다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
[실시예 1]
퍼플루오로알킬 브로마이드 C8F17Br 3021g, 퍼플루오로데실 요오다이드 C10F21I 3021 g 및 브롬 434g으로 구성된 균일 혼합물을 제조하고 25~40℃의 온도에서 유지시킨다.
이어서, 상기 혼합물을, 하기 공정 조건하에서 수행되는 3-리터 파이렉스 반응기에 2시간에 걸쳐 도입한다:
-온도:400 ± 10℃
-접촉시간:약 30초
-Br2/C10F21I 몰비 = 0.58
냉각후, 반응기를 빠져 나오는 가스를 35~40℃에서 18% 아황산 나트륨 수용액 2667g으로 처리한다. 실온에서 분리한 후, 하기 2종의 상을 수득한다.
-상층 수성상:브롬 및 요오드 이온 함량(Br-=0.78 등몰량이고 I-=4.62등몰량이다)을 측정하기 위해 은측정법(argentometry)에 의해 분석됨
-하층 유기상; 2N 수산화나트륨 수용액 400g으로 20℃에서 세척한 후의 중량이 5808g이고, 휴렛 팩커드 5890 장치(FID검출기; 60m모세관 DBI컬럼)상에서 가스상 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 하기 중량 조성이 수득되며:
C8F17Br : 50.54%
C10F21Br : 48.63%
C10F21I : 0.37%
이는 99%이상의 C10F21I 변환도에 상응하며 99.5% 이상의 C10F21Br 선택성에 상응한다.
17-플레이트 케라팩 칼럼 상에서 유기층을 증류한 후에 퍼플루오로데실 브로마이드(순도≥99.9%)2240g을 수득한다.
[실시예 2]
C8F17Br 4903g, C10F21I 1226g 및 브롬 187g 으로 구성된, 즉 Br2/C10F21I 몰비가0.62인 혼합물로부터 실시예 1에서와 동일하게 반응을 수행한다. 하기 결과를 수득한다:
수성상 : Br-= 0.46 등몰량
I-= 1.89 등몰량
유기상 (6003g)
C8F17Br : 80.10%
C10F21Br : 19.30%
C10F21I : 0.06%
상기 결과는 99%이상의 C10F21I 변환도에 상응하고 99.5%이상의 C10F21Br 선택성에 상응한다.
[실시예 3]
퍼플루오로옥틸 브로마이드를 퍼플루오로헥실 브로마이드 C6F13Br 로 대체하는 것을 제외하고 실시예1 에서와 동일하게 반응을 수행한다. C6F13Br 2653g, C10F21I 2653g 및브롬 390g으로 구성된, 즉 Br2/C10F21I 몰비가 0.59인 혼합물을 사용한다.
수성상 및 유기상을 분석함으로써 하기 결과를 수득한다:
수성상 : Br-= 0.77 등몰량
I-= 4.07 등몰량
유기상 (5088g)
C6F13Br : 51.30%
C10F21Br : 48.10%
C10F21I : 0.25%
실시예1 및 실시예2에서와 마찬가지로, C10F21I 의 변환도는 99%이상이고 C10F21Br에 대한 선택성은 99.5%이상이다.
Claims (7)
- 탄소수 10이상의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 기체상에서 Br2와 열크롬화 시켜 대기압하의 실온에서 고형인 퍼플루오로알킬브로마이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 생성된 퍼플루오로알킬브로마이드를 용해시킬 수 있는 양의 대기압하의 실온에서 액체이고 탄소수 4~8을 가지는 퍼플루오로알킬브로마이드의 존재하에, 브롬화가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 대기압하의 실온에서 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드가 퍼플루오로헥실 브로마이드 또는 퍼플루오로옥틸 브로마이드인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Br2/퍼플루오로알킬 요오다이드 몰비가 0.4~2인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에 브롬, 퍼플루오로알킬 요오다이드 및 대기압 하의 실온에서 액체인 퍼플루오로알킬 브로마이드로 구성된 균일 혼합물을 공급하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 C10F21I/C8F17Br 중량비가 0.01~1.5가 되도록 퍼플루오로옥틸 브로마이드 C8F17Br 의 존재하에 퍼플루오로데실 요오다이드 C10F21I로부터 퍼플루오로데실 브로마이드를 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, Br2/퍼플루오로알킬 요오다이드 몰비가 0.5~0.8인 방법.
- 제5항에 있어서, 초기 C10F21I/C8F17Br 중량비가 0.1~1인 방법.
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