DE69421145T2

DE69421145T2 - Herstellung von festen Perfluoralkylbromiden

Info

Publication number: DE69421145T2
Application number: DE69421145T
Authority: DE
Inventors: Dominique Bindi; Gilles Drivon
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2014-08-31
Also published as: IL110642A0; FR2710053A1; US5532420A; ZA947196B; HU9402645D0; AU668834B2; KR950008449A; CA2132029A1; JP2543669B2; CA2132029C; FI944285A0; FI944285A; CN1106782A; FR2710053B1; NO943302L; EP0644170B1; IL110642A; DE69421145D1; NO943302D0; ATE185544T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Perfluoralkylbromide und hat insbesondere die Herstellung von Perfluoralkylbromiden zum Gegenstand, die bei Raumtemperatur fest sind, d. h. die, deren Perfluoralkylrest CnF2n+1, linear oder verzweigt, 10 oder mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält.
Wegen ihrer vielversprechenden Entwicklung auf medizinischem Gebiet als "radiopaques" (Kontrastmittel für Röntgenstrahlen) oder als Sauerstofftransporteure in Blutersatzstoffen sind die Perfluoralkylbromide in den letzten Jahren Gegenstand zahlreicher Patente gewesen, die deren Herstellung aus Perfluoralkylsulfochloriden RFSO&sub2;Cl (EP 298 870 und 429 331), Perfluoralkyliodiden RFI (JP 85-184033, EP 428 039, EP 450 584, EP 515 258 und EP 519 808) oder Hydroperfluoralkanen 1% (US 3 456 024 und EP 549 387) betrafen, sowie deren Reinigung (EP 513 783). Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren haben im wesentlichen die Herstellung von Perfluoralkylbromiden im Auge, die bei Raumtemperatur flüssig sind, insbesondere die des n-Perfluoroctylbromids C&sub8;F&sub1;&sub7;Br (bekannt unter der Abkürzung PFOB).
Unter den bekannten Verfahren ist der kürzeste Weg, um Perfluoralkylbromide zu erhalten, offensichtlich der in den EP-Patenten 450 584 und 515 258 beschriebene, der darin besteht, die in technischen Mengen verfügbaren entsprechenden Iodide RFI thermisch in der Gasphase zu bromieren. In Fließrichtung abwärts vom Reaktor muß eine technische Einrichtung zur Herstellung eines Perfluoralkylbromids verschiedene Einrichtungen aufweisen, die die Wiedergewinnung des Iod-Nebenprodukts und die Isolierung des Perfluoralkylbromids ermöglichen, mittels einheitlicher Operationen wie Reduktion des Iods, Neutralisieren, Dekantieren, neutralisierender Wäsche usw.
Wenn das gewünschte Perfluoralkylbromid bei Raumtemperatur flüssig ist, insbesondere PFOB, dessen Schmelzpunkt 6ºC ist, sind diese verschiedenen Einrichtungen sehr einfache und wenig kostspielige Gegenstände, denn sie müssen nicht besonders entworfen werden oder über doppelwandige Heizungen verfügen.
Eine technische Einrichtung, die mit diesen Gegenständen für die Herstellung eines flüssigen Bromids wie PFOB konzipiert ist, kann nicht ohne Modifizierung und beträchtliche Investition zur Herstellung eines festen Bromids, wie die von Perfluordecylbromid (nachstehend PFDB), mit einem Schmelzpunkt von 55ºC verwendet werden, wobei der Ausgangsstoff Perfluordecyliodid einen Schmelzpunkt von 65ºC hat.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Problem gelöst werden kann, wenn man die thermische Bromierung eines Perfluoralkyliodids, die zu einem normalerweise festen Bromid führt, in Gegenwart eines Perfluoralkylbromids ausführt, das normalerweise flüssig ist. Auf diese Weise befindet sich das normalerweise feste Bromid während der verschiedenen Reinigungsoperationen und bis zum schließlichen Destillationsschritt in einer flüssigen, bei Raumtemperatur transportierbaren Form.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines normalerweise festen Perfluoralkylbromids durch thermische Bromierung eines Perfluoralkyliodids mit 10 oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen in der Gasphase ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines normalerweise flüssigen Perfluoralkylbromids arbeitet.
In den Ausdrücken "normalerweise fest" und "normalerweise flüssig" bezieht sich der Begriff "normalerweise" auf Raumtemperatur bei atmosphärischem Druck.
Als normalerweise flüssiges Perfluoralkylbromid kann man jedes Bromid verwenden, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; in technischem Maßstab ist aber die Verwendung von Perfluorhexylbromid und insbesondere von Perfluoroctylbromid vorzuziehen.
Die Menge an einzusetzendem, normalerweise flüssigem Perfluoralkylbromid kann in weiten Grenzen schwanken und hängt wesentlich von der Löslichkeit des verwendeten flüssigen Bromids bzw. herzustellenden festen Bromids ab. Diese Menge muß erfindungsgemäß ausreichen, um das herzustellende Bromid während aller Schritte der Nachbehandlung (Reduktion des Iods, Dekantieren, Waschen...) in Lösung zu halten. Als Angabe von reinem Hinweischarakter kann das Ausgangs- Gewichtsverhältnis C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I/PFOB für die Herstellung von PFDB aus Perfluordecyl iodid in Gegenwart von PFOB von 0,01 bis 1,5 reichen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1.
Die Bromierungsreaktion des festen Perfluoralkyliodids mit 10 oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen (nachstehend RFI) kann, wie im Stand der Technik, in einem Rohrreaktor bei einer Temperatur von 200 bis 550ºC ausgeführt werden, vorzugsweise zwischen 350 und 450ºC. Das Brom und eine Lösung von RFI im flüssigen Bromid können dem Reaktor getrennt zugeführt werden. Es ist allerdings vorzuziehen, den Reaktor mit einer gemeinsamen Lösung von Brom und RFI im normalerweise flüssigen Perfluoralkylbromid zu versorgen; dies ermöglicht, mit einer einzigen Speiseeinrichtung zu arbeiten, ein konstantes molares Verhältnis von Br&sub2;/RFI sicherzustellen und, bei zufälliger Unterbrechung oder Ausfall einer Speisepumpe, jedes Risiko der Bildung des äußerst toxischen Perfluorisobutylens zu vermeiden.
Das Molverhältnis Br&sub2;/RFI kann von 0,4 bis 2 reichen, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8.
Da die Reaktion des Broms mit dem RFI in der Gasphase sehr schnell ist, stellt die Kontaktzeit, das heißt die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor keine kritische Größe dar. Eine Kontaktzeit zwischen 1 Sekunde und 2 Minuten ist allgemein geeignet, aber im technischen Maßstab ist eine Kontaktzeit von 5 bis 60 Sekunden vorzuziehen.
Der Reaktor kann ein leeres Rohr aus Glas, Quarz oder Inconel 600 sein, aber er kann ein inertes festes Substrat (z. B. Glas oder Quarz) enthalten, um den Kontakt der Gase untereinander zu erleichtern. Obwohl das nicht erforderlich ist, kann man auch in Gegenwart eines Inertgases wie z. B. Stickstoff arbeiten.
Technisch wird die Bromierung vorzugsweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt, aber man würde den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen, wenn man bei leicht niedrigerem oder höherem als atmosphärischem Druck arbeiten würde, vorausgesetzt, das Reaktionsgemisch bleibt im gasförmigen Zustand.
Beim Verlassen des Reaktors und nach Abkühlen bis auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 250ºC werden die Gase bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC mit einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumsulfit behandelt, in genügender Menge, um das gebildete Iod und eventuell vorhandenes Brom (nicht umgesetztes Br&sub2;) zu reduzieren. Nach Dekantieren bei Raumtemperatur wird die untere organische Phase mit einer wässrigen Lösung eines beliebigen alkalischen Mittels neutralisiert, dann von neuem dekantiert, bevor bei atmosphärischem Druck oder verringertem Druck destilliert wird.
Die folgenden Beispiele beleuchten die Erfindung ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

Man stellt eine homogene Mischung aus 3.021 g Perfluoroctylbromid C&sub8;F&sub1;&sub7;Br, 3.021 g Perfluordecyliodid C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I und 434 g Brom her und hält sie auf einer Temperatur zwischen 25 und 40ºC.
Diese Mischung wird danach innerhalb von 2 Stunden in einen Reaktor von 3 Litern aus Pyrex eingeführt, der unter den folgenden Bedingungen lief:
- Temperatur: 400 ± 10ºC
- Kontaktzeit: ungefähr 30 Sekunden
- Molverhältnis Br&sub2;/C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I = 0,58
Nach Abkühlen werden die den Reaktor verlassenden Gase mit 2.667 g einer 18%igen wässrigen Lösung von Natriumsulfit bei 35-40ºC behandelt. Nach dem Dekantieren bei Raumtemperatur erhält man zwei Phasen:
- eine obere wässrige Phase, die argentometrisch auf ihren Gehalt an Bromid und Iodid untersucht wird (Br&supmin; = 0,78 Äquiv. und I&supmin; = 4,62 Äquiv.)
- eine untere organische Phase, die nach Wäsche bei 20ºC mit 400 g einer wässrigen Lösung von 2 N Natriumhydroxid 5.808 g wiegt und deren gaschromatografische Analyse auf einem HEWLETT PACKARD 5890 (FID; 60 m Kapillarsäule DB1) die folgende Zusammensetzung nach Gewicht ergibt:
C&sub8;F&sub1;&sub7;Br : 50,54%
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;Br : 48,63%
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I : 0,37%
was einem Umwandlungsgrad von C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I von über 99% und einer Selektivität bezüglich C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;Br von über 99,5% entspricht.
Nach Destillation der organischen Phase an einer KERAPAK-Kolonne mit 17 Böden erhält man 2.240 g Perfluordecylbromid (Reinheit ≥ 99,9%).

BEISPIEL 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 ausgehend von einem Gemisch aus 4.903 g C&sub8;F&sub1;&sub7;Br, 1.226 g C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I und 187 g Brom, entsprechend einem Molverhältnis Br&sub2;/C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I von 0,62. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Wässrige Phase: Br&supmin; = 0,46 Äqu.
I&supmin; = 1,89 Äqu.
Organische Phase
C&sub8;F&sub1;&sub7;Br : 80,10%
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;Br : 19,30%
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I : 0,06%
was einem Umwandlungsgrad von C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I von über 99% und einer Selektivität bezüglich C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;Br von über 99,5% entspricht.

BEISPIEL 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 ersetzt jedoch das Perfluoroctylbromid durch Perfluorhexylbromid C&sub6;F&sub1;&sub3;Br. Man setzt ein Gemisch aus 2.653 g C&sub6;F&sub1;&sub3;Br, 2.653 g C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I und 390 g Brom ein, entsprechend einem Molverhältnis Br&sub2;/C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I von 0,59.
Die Analyse der wässrigen und der organischen Phase hat die folgenden Ergebnisse:
Wässrige Phase : Br&supmin; = 0,77 Äqu.
I&supmin; = 4,07 Äqu.
Organische Phase (5.088 g)
C&sub6;F&sub1;&sub3;Br : 51,30%
G&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;Br : 48,10%
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I : 0,25%
Wie in den Beispielen 1 und 2 ist der Umwandlungsgrad des C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I besser als 99% und die Selektivität bezüglich C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;Br besser als 99,5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines normalerweise festen Perfluoralkylbromids durch thermische Bromierung von Perfluoralkyliodid mit 10 oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines sich normalerweise in flüssiger Phase befindlichen Perfluoralkylbromids in ausreichender Menge arbeitet, damit das Gemisch der beiden Bromide bei Raumtemperatur flüssig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das normalerweise flüssige Perfluoralkylbromid Perfluorhexyl- oder Perfluoroctylbromid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molverhältnis Br&sub2;/Perfluoralkyliodid zwischen 0,4 und 2, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8, liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man den Reaktor mit einem homogenen Gemisch aus Brom, Perfluoralkyliodid und normalerweise flüssigem Perfluoralkylbromid speist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Perfluordecylbromid aus Perfluordecyliodid C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I in Gegenwart von Perfluoroctylbromid C&sub8;F&sub1;&sub7;Br, wobei das Ausgangsgewichtsverhältnis C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I/C&sub8;F&sub1;&sub7;Br zwischen 0,01 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, liegt.