CN101081802A - 挂式－三环[5.2.1.02,6]癸烷的合成方法 - Google Patents
挂式－三环[5.2.1.02,6]癸烷的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种挂式－三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，是为了解决背景技术中反应转化率和收率不高，产物和副产物分离困难的问题。本发明以桥式－三环[5.2.1.02，6]癸烷为原料，包括如下步骤：氯铝酸离子液体置于反应瓶中，搅拌下加入桥式－三环[5.2.1.02，6]癸烷，反应温度为5～100℃，反应时间为20min～2h，反应液静置，分液，得到挂式－三环[5.2.1.02，6]癸烷。氯铝酸离子液体与桥式－三环[5.2.1.02，6]癸烷的摩尔比为0.5～5，其中氯铝酸离子液体为卤化烷基咪唑－三氯化铝或卤化烷基吡啶－三氯化铝。本发明主要用于挂式－三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，属有机合成。
背景技术
挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，俗称挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)，是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成金刚烷，同时也是性能优良的烃类燃料，可用作燃料组分。
挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成多通过桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化反应实现，已知的挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷合成方法中，所用催化剂多为酸性催化剂，并使用有机溶剂。US 3381046公开了以硫酸为催化剂的挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，处理过程中产生大量废酸，对反应转化率和收率未报导；US20010051755公开了以CF3SO3H和BF3-HF为催化剂挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，该方法的转化率大于87％，但收率仅为11％，大多转化为金刚烷。《挂式四氢双环戊二烯异构化反应的研究》石油化工2004，33(3)：220-223一文报导了以无水AlCl3作为催化剂挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，该方法的转化率为94.67％，收率为92.26％，但残余催化剂处理过程繁琐，产生废水，易造成环境污染，且形成的十氢萘和金刚烷等副产物与产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷难分离。上述合成方法中都存在反应转化率和收率不高，产物和副产物分离困难，处理剩余催化剂过程中产生大量废酸，易造成环境污染的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种转化率和收率高、产品分离简单、环境友好的挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法。
为了实现本发明的目的，本发明构思：离子液体是近几年发展起来的一类新型材料，具有稳定性好、不挥发、与有机物的相溶性可调等优点。其中氯铝酸类离子液体具有一定的酸性，三氯化铝与卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶制得的氯铝酸离子液体用于挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成，既起到催化剂作用，又起到溶剂作用，反应转化率高，副产物少，而且采用分液的方法即可实现产物与离子液体的分离，解决了现有技术分离困难的问题。离子液体几乎无挥发损耗，可重复使用，不产生废酸等污染物，环境友善。
本发明的合成路线如下：
桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷 挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷
本发明的技术方案是一种挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷为原料，包括如下步骤：氯铝酸离子液体置于反应瓶中，搅拌下加入桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，反应温度为5～100℃，反应时间为20min～2h，反应液静置，分液，得到挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，氯铝酸离子液体与桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的摩尔比为0.5～5，其中氯铝酸离子液体为卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝。
本发明的卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝离子液体，其中三氯化铝与卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶摩尔比为1.5～1.8，卤化烷基咪唑和卤化烷基吡啶中烷基为直链烷基，碳原子数为C1～C4，卤原子为氯、溴、碘。
本发明优选的挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷为原料，包括如下步骤：1份摩尔质量的碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体置于反应瓶中，碘化乙基吡啶与三氯化铝的摩尔比为1.8，搅拌，加入2份摩尔质量的桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，室温下反应2h。反应液静置，反应液上层为挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，反应液下层为离子液体，分液得到挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷。
本发明有益效果：
(1)本发明在均相条件下进行，转化率和收率高，原料桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷转化率高达99.7％，挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷收率高达99.3％。
(2)产物分离简单，而且产物无需进一步处理，纯度可达99.3％。
(3)本发明氯铝酸离子液体既作催化剂又可作为反应溶剂，不产生废酸，实现绿色合成。
(4)本发明氯铝酸离子液体可重复使用，催化活性不变。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度80℃，5℃/min程序升温至200℃，汽化室和检测器温度均为250℃。
实施例1
氯铝酸离子液体的制备：
在反应瓶中加入1份摩尔质量的碘化乙基吡啶，搅拌，升温至85℃，加入1.8份摩尔质量的无水三氯化铝，搅拌，抽真空1h，得碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.1mol碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.2mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，室温条件下反应2h，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.7％，收率99.3％。
产物结构鉴定：
MS：m/z 136(M+)，67(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：2946，2866，1468，1456，1297。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：27.30(CH2，C4)，28.81(CH2，C3，C5)，32.11(CH2，C10)，32.47(CH，C8，C9)，40.71(CH，C1，C7)，48.26(CH，C2，C6)。
经分析检测证实本发明所得的产物为挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷。
实施例2
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为溴化1-甲基-3-乙基咪唑和三氯化铝，摩尔比为1.5。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.075mol溴化1-甲基-3-乙基咪唑-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，控制反应温度至45℃，反应1.5h，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.5％，收率98.9％。
实施例3
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为氯化丁基吡啶和三氯化铝，摩尔比为1.55。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.1mol氯化丁基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，控制反应温度至100℃，反应20min，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.0％，收率98.3％。
实施例4
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为溴化乙基吡啶和三氯化铝，摩尔比为1.6。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.15mol溴化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，控制反应温度至60℃，反应1h，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.2％，收率98.4％。
实施例5
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为碘化1-甲基-3-乙基咪唑和三氯化铝，摩尔比为1.65。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.3mol碘化1-甲基-3-乙基咪唑-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，控制反应温度至5℃，反应2h，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.1％，收率98.4％。
实施例6
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是摩尔比为1.7。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.25mol碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，控制反应温度至80℃，反应30min，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.7％，收率99.3％。
实施例7
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为溴化丁基吡啶和三氯化铝，摩尔比为1.75。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.2mol溴化丁基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，15℃反应2h，反应结束后静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.1％，收率98.7％。
实施例8
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为氯化1-甲基-3-丙基咪唑和三氯化铝，摩尔比为1.8。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.4mol氯化1-甲基-3-丙基咪唑-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，70℃反应50min，反应结束后静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.0％，收率98.2％。
实施例9
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为溴化丙基吡啶和三氯化铝，摩尔比为1.75。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.35mol溴化丙基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，室温下反应2h，反应结束后静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.3％，收率98.3％。
实施例10
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为碘化丙基吡啶和三氯化铝，摩尔比为1.75。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.5mol碘化丙基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.1mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，控制反应温度至30℃，反应1.5h，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.7％，收率99.1％。
实施例11
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同，只是原料为氯化1-甲基-3-丁基咪唑和三氯化铝，摩尔比为1.5。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.1mol氯化1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.2mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，90℃反应40min，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.7％，收率99.0％。
实施例12
氯铝酸离子液体的制备：
离子液体的制备方法与实施例1中相同。
在装有温度计和搅拌的烧瓶中加入0.1mol碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，不断搅拌下加入0.2mol桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，室温条件下反应1h，反应结束后冷却，静置，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，气相色谱分析，反应转化率为99.6％，收率99.2％。
Claims (3)
1、一种挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，以桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷为原料，包括如下步骤：氯铝酸离子液体置于反应瓶中，氯铝酸离子液体为卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，三氯化铝与卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶摩尔比为1.5～1.8，搅拌下加入桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，反应温度为5～100℃，反应时间为20min～2h，反应液静置，分液，得到挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，氯铝酸离子液体与桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的摩尔比为0.5～5。
2、根据权利要求1所述的挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷的合成方法，其特征在于所述的卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，其中卤化烷基咪唑和卤化烷基吡啶中烷基为直链烷基，碳原子数为C1～C4，卤原子为氯、溴、碘。
3、根据权利要求1所述的挂式-三环[5.2.1.0 2，6]癸烷的合成方法，以桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷为原料，其特征在于：包括如下步骤：1份摩尔质量的碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体置于反应瓶中，碘化乙基吡啶与三氯化铝的摩尔比为1.8，搅拌，加入2份摩尔质量的桥式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，室温下反应2h，反应液静置，反应液上层为挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷，反应液下层为离子液体，分液得到挂式-三环[5.2.1.02，6]癸烷。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781160A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-07-21 | 西安近代化学研究所 | 四环[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成方法 |
| CN101628864B (zh) * | 2009-08-12 | 2012-11-07 | 江苏大学 | 氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法 |
| CN106673940A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 中央军委后勤保障部油料研究所 | 一种分离双环及多环烷烃的共沸剂及用共沸剂分离双环及多环烷烃的方法 |
| CN106673941A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 中央军委后勤保障部油料研究所 | 一种分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101628864B (zh) * | 2009-08-12 | 2012-11-07 | 江苏大学 | 氯铝酸离子液体催化制备5-苯甲酰苊的方法 |
| CN101781160A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-07-21 | 西安近代化学研究所 | 四环[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成方法 |
| CN106673940A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 中央军委后勤保障部油料研究所 | 一种分离双环及多环烷烃的共沸剂及用共沸剂分离双环及多环烷烃的方法 |
| CN106673941A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 中央军委后勤保障部油料研究所 | 一种分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法 |
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