CN101781160B - 四环 [7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成方法 - Google Patents

四环 [7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四环[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成方法，是为了解决背景技术中产生大量酸性废水，产物分离复杂，收率较低的问题。本发明以四环[7.4.0.02,7.13,6]十四烷为原料，在氯铝酸离子液体存在下，50℃～130℃反应1h～8h，经冷却、静置分层处理后得到四环[7.3.1.02,7.17,11]十四烷，氯铝酸离子液体与四环[7.4.0.02,7.13,6]十四烷的摩尔比为0.05～2∶1，其中氯铝酸离子液体为氯化烷基胺-三氯化铝、卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，三氯化铝与氯化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶的摩尔比为0.5～1∶1。本发明主要用于烃类燃料四环[7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成。

Description

四环 [7.3.1.02,7.17,11]十四烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种四环 
Figure DEST_PATH_GSB00000998367400012
十四烷的合成方法，属有机合成。 
背景技术
四环 十四烷，是一种重要的精细化工品，是性能优良的烃类燃料，主要用于冲压发动机燃料或燃料组分。 
目前，四环 
Figure DEST_PATH_GSB00000998367400014
十四烷的合成方法是在有机溶剂和酸性催化剂的存在下，四环 
Figure DEST_PATH_GSB00000998367400015
十四烷异构化反应制备得到。例如US 4762092公开了一种四环 
Figure DEST_PATH_GSB00000998367400016
十四烷的合成方法，该方法以卤化铝、氯化铁等路易斯酸或硫酸为催化剂，在脂肪族饱和烃或卤代烃溶剂中合成四环 
Figure DEST_PATH_GSB00000998367400017
十四烷，反应收率为92.8％。但是该方法的反应产物需蒸馏与溶剂分离，且卤化铝、氯化铁等路易斯酸或硫酸等催化剂的后处理过程中产生大量酸性废水，产物分离复杂，收率较低。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种无酸性废水、产品分离简单、反应收率较高的四环 
Figure DEST_PATH_GSB00000998367400018
十四烷的合成方法。 
本发明采用的技术方案如下： 
一种四环 十四烷的合成方法，该方法以四环 
Figure DEST_PATH_GSB000009983674000110
十四烷为原料，在氯铝酸离子液体存在下，50℃～130℃反应1h～8h，经冷却、静置分层处理后得到四环 
Figure DEST_PATH_GSB000009983674000111
十四烷，氯铝酸离子液体与四环 十四烷的摩尔比为0.05～2∶1，其中氯铝酸离子液体为氯化烷基胺-三氯化铝、卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，三氯化铝与氯化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶的摩尔比为0.5～1.0∶1。 
合成路线如下： 
Figure DEST_PATH_GSB000009983674000113
本发明所述的卤化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶中的烷基为1～4碳原子数饱和烷基，卤原子为氯、溴、碘。 
本发明优选合成四环 
Figure BSA00000037239100021
十四烷的技术方案：溴化甲基胺-三氯化铝离子液体存在下于50℃反应4h，冷却、静置分层后得到四环 
Figure BSA00000037239100022
十四烷，溴化甲基胺-三氯化铝离子液体与四环 十四烷的摩尔比为1∶1，三氯化铝与溴化甲基胺的摩尔比为0.75∶1。 
本发明采用的氯铝酸离子液体，在反应体系具有催化剂和溶剂双重作用，加热反应时，氯铝酸离子液体与反应物料相溶为均相，反应收率高，反应结束降温至室温后，氯铝酸离子液体与反应产物分为两相，上层为产物四环 
Figure BSA00000037239100024
十四烷，下层为氯铝酸离子液体，通过简单的分液即可实现产物的分离，分离后的氯铝酸离子液体可重复使用，不产生酸性废水。 
本发明的有益效果主要体现在：反应结束后，氯铝酸离子液体可重复使用，无需水洗，不产生酸性废水，通过简单的分液处理可实现氯铝酸离子液体与产物四环 
Figure BSA00000037239100025
十四烷的分离，工艺简单，且具有较高的反应收率，可达98％。 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。 
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。 
分析条件：柱炉初始温度120℃，10℃/min程序升温至280℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。 
原料四环 十四烷的制备： 
向1L不锈钢高压釜中加入160g双环戊二烯，116g茚和150mL环己烷，用氮气置换釜内空气并充氮气至0.5MPa，开启搅拌，加热升温至150℃，反应6h后停止加热，冷却至室温后，卸压，并向高压釜中加入1％的Pd/C催化剂，用氢气置换釜内空气后，充氢气至5.0MPa，开启搅拌，加热升温至110℃，反应过程中维持釜内压力为5.0MPa，待压力恒定不降后，继续反应2h。降至室温，卸压，出料。过滤除去催化剂，常压蒸除环己烷，然后在150Pa，130℃，回流比为5∶1条件下减压精馏，得到108g纯度95％的四环 
Figure BSA00000037239100027
十四烷。 
氯铝酸离子液体的制备： 
在带磁力搅拌的单口瓶中加入一定量的氯化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶，搅拌，加热升温至60℃后按一定的摩尔比加入无水三氯化铝，抽真空1h，制得相应的氯铝酸离子液体。 
实施例1 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol溴化甲基胺-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化甲基胺摩尔比为0.75∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100031
十四烷，50℃反应4h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100032
十四烷，气相色谱分析，收率98％。 
产物结构鉴定： 
MS：m/z 190(M+)，121(100)。 
IR(KBr)，υ/cm-1：2905，2848，1449，1346，1097。 
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：23.92(CH2，C5)，26.40(CH2，C3)，26.71(CH2，C4)，29.34(CH，C9，C11)，31.3(CH，C1，C7)，35.90(CH2，C12，C13)，38.11(CH2，C10)，38.72(CH2，C6)，40.41(CH，C2)，40.43(CH2，C14)，46.00(CH2，C8)。经分析检测证实本发明所得产物为四环 
Figure BSA00000037239100033
十四烷。 
实施例2 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.2mol碘化丁基吡啶-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与碘化丁基吡啶摩尔比为0.5∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100034
十四烷，70℃反应6h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 十四烷，气相色谱分析，收率97.8％。 
实施例3 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.15mol溴化二甲胺-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化二甲胺摩尔比为0.6∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100036
十四烷，65℃反应1h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100037
十四烷，气相色谱分析，收率97％。 
实施例4 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.08mol氯化1-甲基-3-乙基咪 唑-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化1-甲基-3-乙基咪唑摩尔比为0.7∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100041
十四烷，80℃反应5h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100042
十四烷，气相色谱分析，收率97.2％。 
实施例5 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与碘化乙基吡啶摩尔比为0.8∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100043
十四烷，65℃反应1.5h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 十四烷，气相色谱分析，收率97.6％。 
实施例6 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.01mol碘化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化二乙胺摩尔比为0.9∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100045
十四烷，70℃反应8h，反应结束后冷却，静置，分液，下层离子液体回收使用，上层无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100046
十四烷，气相色谱分析，收率97.7％。 
实施例7 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.005mol三氯化铝与溴化1-甲基-3-丁基咪唑摩尔比为1∶1的溴化1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化铝离子液体，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100047
十四烷，80℃反应7h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100048
十四烷，气相色谱分析，收率97.1％。 
实施例8 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.2mol氯化1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化1-甲基-3-丁基咪唑摩尔比为0.75∶1，搅拌下加入0.1mol四环 十四烷，90℃反应6h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA000000372391000410
十四烷，气相色谱分析，收率97.5％。 
实施例9 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol氯化1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化1-甲基-3-丁基咪唑摩尔比 为0.5∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100051
十四烷，110℃反应2h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100052
十四烷，气相色谱分析，收率97.4％。 
实施例10 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol溴化丁基吡啶-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与溴化丁基吡啶摩尔比为0.55∶1，搅拌下加入0.1mol四环 
Figure BSA00000037239100053
十四烷，120℃反应3h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100054
十四烷，气相色谱分析，收率97.3％。 
实施例11 
向装有温度计和机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol氯化乙基吡啶-三氯化铝离子液体，该离子液体的三氯化铝与氯化乙基吡啶摩尔比为0.5∶1，搅拌下加入0.1mol四环 十四烷，130℃反应4h，反应结束后冷却，静置，分液，下层的离子液体回收使用，上层的无色透明液体为产物四环 
Figure BSA00000037239100056
十四烷，气相色谱分析，收率97.9％。 
实施例12 
采用实施例1反应后回收的溴化甲基胺-三氯化铝离子液体，按照与实施例1相同的条件，进行溴化甲基胺-三氯化铝离子液体的循环使用实验，离子液体循环使用三次，四环 十四烷的收率依次为97.8％、97.6％、97.8％。 

Claims (3)

1.一种四环
Figure FSB00000998367300011
十四烷的合成方法，该方法以四环
Figure FSB00000998367300012
十四烷为原料，在氯铝酸离子液体存在下，50℃～130℃反应1h～8h，经冷却、静置分层处理后得到四环
Figure FSB00000998367300013
十四烷，氯铝酸离子液体与四环十四烷的摩尔比为0.05～2∶1，其中氯铝酸离子液体为氯化烷基胺-三氯化铝、卤化烷基咪唑-三氯化铝或卤化烷基吡啶-三氯化铝，三氯化铝与氯化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶的摩尔比为0.5～1.0∶1。
2.根据权利要求1所述的的四环
Figure FSB00000998367300015
十四烷合成方法，其特征在于所述的氯化烷基胺、卤化烷基咪唑或卤化烷基吡啶中的烷基为1～4碳原子数饱和烷基，卤原子为氯、溴、碘。
3.一种四环
Figure FSB00000998367300016
十四烷合成方法，该方法以四环
Figure FSB00000998367300017
十四烷为原料，在溴化甲基胺-三氯化铝离子液体存在下，50℃反应4h，冷却、静置后得到四环
Figure FSB00000998367300018
十四烷，溴化甲基胺-三氯化铝离子液体与四环
Figure FSB00000998367300019
十四烷的摩尔比为1∶1，三氯化铝与溴化甲基胺的摩尔比为0.75∶1。
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