ES2622106T3 - Proceso para preparar etilen glicol a partir de compuestos polihidroxílicos - Google Patents

Proceso para preparar etilen glicol a partir de compuestos polihidroxílicos Download PDF

Info

Publication number
ES2622106T3
ES2622106T3 ES10847750.6T ES10847750T ES2622106T3 ES 2622106 T3 ES2622106 T3 ES 2622106T3 ES 10847750 T ES10847750 T ES 10847750T ES 2622106 T3 ES2622106 T3 ES 2622106T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
tungsten
acid
active component
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES10847750.6T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2622106T5 (es
Inventor
Tao Zhang
Zhijun Tai
Aiqin Wang
Mingyuan Zheng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44599528&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2622106(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2622106T3 publication Critical patent/ES2622106T3/es
Publication of ES2622106T5 publication Critical patent/ES2622106T5/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Un método para producir etilen glicol a partir de un compuesto polihidroxílico, que comprende las etapas de: a) añadir un compuesto polihidroxílico y agua a un reactor; b) eliminar el aire y presurizar el reactor con gas hidrógeno a cierta presión inicial de hidrógeno; c) dejar reaccionar un compuesto polihidroxílico en presencia de un catalizador mientras se agita la mezcla de reacción; en donde: la temperatura de reacción está comprendida entre 120 °C y 300 °C; el tiempo de reacción no es inferior a 5 min; el catalizador es un catalizador compuesto, que comprende catalizador A y catalizador B; el componente activo del catalizador A comprende un metal de transición de los grupos 8, 9, o 10 seleccionado entre hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, iridio y platino, o una mezcla de los mismos; el componente activo del catalizador B comprende un compuesto de óxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, cloruro de tungsteno, hidróxido de tungsteno, óxido de bronce de tungsteno, ácido tungsteno, tungstato, ácido metatungstato, metatungstato, ácido paratungstato, paratungstato, ácido peroxotúngstico, pertungstato, heteropoli ácido que contiene tungsteno, o una mezcla de los mismos; la relación en peso entre el componente activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (en función del peso de tungsteno) está comprendida entre 0,02 y 3000.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
DESCRIPCION
Proceso para preparar etilen glicol a partir de compuestos polihidroxllicos Campo tecnologico
La invencion se refiere a metodos para producir etilen glicol y, mas en particular, a metodos para producir etilen glicol por hidrogenacion catalltica para degradar compuestos polihidroxllicos en condiciones hidrotermicas.
Descripcion de la tecnica relacionada
Etilen glicol es un importante combustible llquido y es asimismo una materia prima muy importante para fabricar poliester, p.ej. politereftalato de etileno (PET), polinaftalato de etileno (PEN). Se puede utilizar tambien como anticongelante, lubricante, plastificante, tensioactivo, etc. Es una materia prima de uso generalizado dentro de la industria de la qulmica organica.
Los metodos convencionales para producir etilen glicol implican petroleo como materia prima. Por ejemplo, se epoxida etileno para producir oxido de etileno que se hidrata para producir etilen glicol [Bibliografla 1: CUI Xiao-ming, the overview of the production development of ethylene glycol, Chemical Industry, 2007, 25, (4), 15-21, Bibliografla 2: Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration, patente china N° CN1463960-A; CN1204103- C]. Estos metodos se basan en el petroleo, un recurso no renovable, e incluyen una etapa de oxidacion o epoxidacion selectiva, que se suma a la dificultad tecnica del proceso. Por otra parte, los metodos convencionales presentan una baja eficiencia y un alto consumo de material, pueden producir una grave contaminacion y producen una gran cantidad de subproductos.
La produccion de etilen glicol a partir de materias primas renovables puede reducir la dependencia que tiene el ser humano de las fuentes de energla fosiles y contribuir al desarrollo sostenible tanto en lo que se refiere al medioambiente como en terminos economicos.
Los compuestos polihidroxllicos, como celulosa, almidon, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa y xilooligosacaridos solubles, abundan en la naturaleza y su produccion esta en aumento con el desarrollo de las tecnologlas agricolas. La obtencion de etilen glicol utilizando compuestos polihidroxllicos no solamente reduce la dependencia que tiene el ser humano de las fuentes de energla fosiles, sino que tambien produce productos qulmicos con un valor anadido a partir de productos agricolas.
Los metodos actuales para producir etilen glicol a partir de productos polihidroxllicos [Bibliografla 3: Process for the preparation of lower polyhydric alcohols, Patente estadounidense No. US5107018, Bibliografla 4: Preparation of lower polyhydric alcohols, Patente Estadounidense No. US5210335, Bibliografla 5: A new method for ethylene glycol preparation, CN200610068869.5, y Bibliografla 6: A method for preparation of diol and polyols via sorbitol hydrogenolysis, CN200510008652.0] incluyen normalmente tres etapas: (a) gelatinizacion, licuefaccion y sacarificacion de compuestos polihidroxllicos para producir glucosa; (b) hidrogenacion de la glucosa con rutenio o nlquel como catalizador para producir sorbitol; y (c) degradacion de sorbitol por hidrogenolisis a alta temperatura y condiciones de alta presion para producir una mezcla que incluye principalmente propilen glicol, glicerol y etilen glicol. El rendimiento de etilen glicol es del 10 % al 30 %. El proceso es complejo.
Otro metodo para preparar etilen glicol es a traves de hidrogenolisis de celulosa en condiciones hidrotermicas [Bibliografla 7: Direct catalytic conversion of celullose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513, y Bibliografla 8: transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of celullose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010, 3, 63-66.]. Se ha empleado carburo de tungsteno o tungsteno metalico promovido por metales de transition como catalizador para la conversion de celulosa, dando rendimientos de etilen glicol en el intervalo del 60 al 75 %.
La invencion proporciona metodos para producir etilen glicol directamente desde compuestos polihidroxllicos utilizando catalizadores compuestos. No solamente el proceso de reaction es sencillo y el rendimiento de etilen glicol es alto, sino que tambien el catalizador tambien es sencillo y facil de preparar con un bajo coste.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona metodos para producir etilen glicol a partir de compuestos polihidroxllicos. Se degradan Los compuestos polihidroxllicos, entre los que se incluyen, sin limitarse solo a ellos, celulosa, almidon, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa y xilooligosacaridos solubles, en una sola etapa de hidrogenacion catalltica para producir etilen glicol con un alto rendimiento y una alta selectividad.
Para conseguir este objetivo, el esquema tecnico de la presente invencion comprende la adicion de compuestos polihidroxllicos reactivos, entre los que se incluyen celulosa, almidon, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
fructano, xilosa e xilooligosacaridos solubles, a un reactor a alta presion cerrado hermeticamente para someterlos a una hidrogenacion catalltica en agua. El catalizador es un catalizador compuesto que, que comprende catalizador A y catalizador B. El componente activo del catalizador A comprende un metal de transition de los grupos 8, 9, o 10 (tabla periodica convencional, sistema de la IUPAC), como hierro, cobalto, nlquel, rutenio, rodio, paladio, iridio y platino, o una mezcla de los mismos. El componente activo del catalizador B es uno o mas seleccionados entre oxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, hidroxido de tungsteno, cloruro de tungsteno, oxido de bronce de tungsteno, acido tungsteno, tungstato, acido metatungstato, metatungstato, acido paratungstato, paratungstato, acido peroxotungstico, pertungstato, heteropoli acido que contiene tungsteno. La presion inicial de hidrogeno en el reactor a temperatura ambiente oscila preferentemente entre 1 y 12 MPa.
La temperatura de reaction oscila entre 120 y 300 °C, y el tiempo de reaction no es inferior a 5 min. Mas preferentemente, la temperatura de reaccion oscila entre 180 y 250 °C, la presion de hidrogeno inicial dentro del reactor es de 3 a 7 MPa a temperatura ambiente, el tiempo de reaccion es de 30 min a 3 h.
Durante la puesta en marcha del presente proceso, la relation en peso entre el componente activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (en funcion del peso de tungsteno) oscila entre 0,02 y 3000, y preferentemente entre 0,1 y 100.
La conversion de los compuestos polihidroxllicos a etilen glicol produce glicol aldehldos intermedios, que requieren hidrogenacion catalltica para formar etilen glicol. Por lo tanto, es necesario que el catalizador compuesto contenga catalizador A, que es catallticamente activo para la reaccion de hidrogenacion. El componente de metal activo del catalizador A esta soportado en un portador seleccionado entre carbono activo, alumina, sllice, carburo de silicio, circonia, oxido de zinc, dioxido de titanio y/o una mezcla de los mismos. El componente metalico del catalizador A constituye entre 0,05 y 50 % en peso del catalizador, y preferentemente entre 1 y 30 %. El catalizador A tambien puede ser un catalizador esqueletico sin soporte como por ejemplo nlquel de Raney, empleando los componentes activos como soporte estructural. El componente activo del catalizador B en el catalizador compuesto se selecciona entre oxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, hidroxido de tungsteno, cloruro de tungsteno, oxido de bronce de tungsteno, acido tungsteno, tungstato, acido metatungstato, metatungstato, acido paratungstato, paratungstato, acido peroxotungstico, peroxitungstato, heteropoli acido que contiene tungsteno o una mezcla de los mismos. La especie del tungsteno en la solution desempena un papel clave en la degradation catalltica de los compuestos polihidroxllicos durante la reaccion.
La cantidad de compuestos polihidroxllicos y de agua se anadiran cuando la mezcla de reactivos alcance parcial o completamente la forma de una solucion llquida en las condiciones de reaccion. En estas condiciones, se agita la mezcla de reaccion para que se caliente uniformemente evitando as! la formation de coque como consecuencia de los focos de calor puntuales.
Preferentemente, la relacion en peso entre el compuesto polihidroxllico y el agua esta comprendida entre 1:200 y 1:1 y la relacion en peso entre el compuesto polihidroxllico y el catalizador compuesto A+B esta comprendida entre 1:1 y 100:1.
En los ejemplos que se exponen a continuation, se llevaron a cabo reacciones en reactores de alta presion. Sin embargo, no se pueden excluir otros reactores disenados de una forma optima, tales como un reactor de lecho fijo un reactor de lecho de lodos, para optimizar la transferencia de masa y la reaccion entre el compuesto polihidroxllico, hidrogeno y catalizador.
A continuacion, se resumen las ventajas de la presente invention:
1) Production de etilen glicol utilizando compuestos polihidroxllicos, p.ej. celulosa, almidon, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa o xilooligosacaridos solubles como materia prima. En comparacion con los procesos convencionales, en los que se utiliza etileno como materia prima, tiene la ventaja de usar una materia prima renovable que, por tanto, satisfice los requisitos para un desarrollo sostenible;
2) El hidrogeno de carbono y los atomos de oxlgeno de las materias primas se retienen en los productos de degradacion de los compuestos polihidroxllicos en gran medida, lo que se traduce en que el metodo de preparation tiene una alta economla atomica;
3) El catalizador compuesto se puede preparar facilmente y con un uso conveniente. Asimismo, el coste del catalizador es bajo. La reaccion en la que se utiliza dicho catalizador compuesto tiene una alta selectividad de etilen glicol, pues produce etilen glicol a un rendimiento de mas de un 50 %, lo que supone una gran proyeccion para la comercializacion.
Descripcion detallada de los modos de realizacion
Ejemplo 1 -Preparacion de catalizadores Ni/AC, Ni/SiO2, Pt/AC, Ru/AC
Se impregnaron portadores de carbono activo con soluciones acuosas de nitrato de nlquel, acido cloroplatlnico y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
tricloruro de rutenio, respectivamente. Se secaron las muestras a 120 °C durante 12 h y se redujeron en presencia de hidrogeno a 450 °C durante una hora para producir: un catalizador Ni/AC que tenia un 5 % en peso de nlquel, un catalizador de Pt/AC que tenia un 0,5 % en peso de platino y un catalizador Ru/Ac que tenia un 5 % en peso de rutenio, respectivamente.
Siguiendo las mismas etapas que se han descrito, pero sustituyendo el carbono activo por SiO2, se preparo un catalizador de NiSiO2 que tenia un 15 % en peso de niquel.
Ejemplo 2 - Preparacion de catalizador de niquel - carburo de tungsteno
Tomando como referencia la bibliografia Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513, se preparo una solucion mixta de metatungstato de amonio y nitrato de niquel en una relacion en peso W/Ni de 15:1 y siendo la concentracion de metatungstato de amonio 0,4 g/ml. Se impregno un portador de carbono activo con la solucion, se seco en un horno a 120 °C durante 12 horas. Se carburo un gramo de la muestra asi obtenida en flujo de H2 (60 ml/min) con una rampa de calentamiento en tres etapas: desde la temperatura ambiente hasta 400 °C en 1 hora, y despues a 700 °C a 1 °C/min y manteniendo esta temperatura durante 1 hora. Finalmente, se obtuvo un catalizador Ni-W2C/AC que tenia 2 % en peso de niquel y 30 % en peso de tungsteno, expresado como Ni-W2C/AC (2 % en peso de Ni-30 % en peso W2C).
Ejemplo 3 - Degradacion catalftica de compuestos polihidroxflicos
Se introdujeron en un reactor de 200 ml 1 g de compuesto polihidroxilico, 0,3 g de catalizador A, 0,03 g de catalizador B y 100 ml de agua. Se cargo el reactor con hidrogeno y se ventilo tres veces para retirar el aire. A continuacion, se aumento la presion de hidrogeno del reactor a 5 MPa y a continuacion, se aumento la temperatura en el a 240 °C. Despues de la reaccion durante 30 minutos, se enfrio la mezcla del reactor a temperatura ambiente y se centrifugo para obtener un sobrenadante. Se analizo el sobrenadante por cromatografia de liquidos de alto rendimiento (HPLC) con una columna de intercambio ionico de calcio y se detecto utilizando un detector de indice de refraccion. Se calcularon solamente los rendimientos de etilen glicol, propilen glicol y hexitoles (incluyendo sorbitol y manitol. No se calcularon los rendimientos de otros productos liquidos, como eritritol, etanol y otros compuestos desconocidos, y productos gaseosos, como CO2, CH4, C2H6, etc.
Ejemplo 4
En las condiciones de reaccion descritas en el Ejemplo 3, se degrado celulosa en presencia de varios catalizadores compuestos. Se utilizaron diversos metales en el catalizador A, al tiempo que el catalizador B fue acido fosfotungstico. En la Tabla 1 se muestran los resultados de la conversion de celulosa utilizando varios de los catalizadores descritos.
Tabla 1 Conversion de celulosa en etilen glicol en presencia de diversos catalizadores
Catalizador
Rendimiento de etilen glicol % rendimiento de propilen glicol % Rendimiento de hexitoles % Otros productos %
Ni/AC+ acido fosfotungstico
56 3 5 36
Pt/AC+ acido fosfotungstico
48 3 5 54
Ni/AC (5 % Ni)
8 2 48 42
Pt/AC (0,5 % Pt)
5 45 50
acido fosfotungstico
0 0 0 100
Ru/AC+ acido fosfotungstico
60 4 15 21
Ru/AC (5 % Ru)
6 0 10 84
Ni/SiO2 + acido fosfotungstico
53 5 8 34
Ni/SiO2 (15 % peso Ni)
5 2 44 49
Ni/Al2O3+ acido fosfotungstico
33 6 6 55
Ir/TiO2+ acido fosfotungstico
38 7 7 48
Ni Raney + acido fosfotungstico
52 10 7 31
Tal como se muestra en la Tabla 1, utilizando los catalizadores compuestos de la invencion, se convirtio celulosa en etilen glicol en un alto rendimiento. El rendimiento de etilen glicol alcanzo un 56% utilizando Ni/AC y acido fosfotungstico como catalizador compuesto.
Ejemplo 5
En las condiciones de reaccion que se han descrito en el ejemplo 3, con la excepcion de que el catalizador A fue Ru/AC, el catalizador B fue acido fosfotungstico, los resultados de la conversion catalitica de diversos compuestos polihidroxflicos se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2 Conversion de diversos compuestos polihidroxilicos en presencia de Ru/AC y acido fosfotungstico _________________________________como catalizador compuesto_________________________________
Compuesto polihidroxilico
Rendimiento de etilen glicol % rendimiento de propilen glicol % Rendimiento de hexitoles % Otros productos %
celulosa
60 4 15 21
almidon
68 6 10 16
hemicelulosa
30 24 4 42
sacarosa
32 20 15 33
glucosa
45 5 20 30
xilosa
30 22 - 48
xilooligosacaridos solubles
32 23 - 45
fructosa
18 25 25 32
inulina
25 28 17 30
Tal como se muestra en la Tabla 2, se pueden convertir diversos compuestos polihidroxilicos en etilen glicol y 5 propilen glicol en altos rendimientos en la reaccion catalltica de la presente invencion.
Ejemplo 6
En las mismas condiciones que las del Ejemplo 3, con la excepcion de que el catalizador A es Ir/AC o Ni/AC 10 mientras que el catalizador B es un compuesto que contiene tungsteno, los resultados de la conversion de celulosa en presencia de catalizadores compuestos se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3 Conversion de celulosa en etilen glicol en presencia de diversos catalizadores
Compuesto polihidroxilico
Rendimiento de etilen glicol % rendimiento de propilen glicol % Rendimiento de hexitoles % Otros productos %
Ir/AC + WO3
45 6 10 39
Ir/AC +W02
48 8 8 36
Ir/AC + acido fosfotungstico (H3[P(W3O10)4]xH2O)
55 4 12 29
Ir/AC + acido tungsteno (H2WO4)
50 6 14 30
Ir/AC + acido silicotungstico (H4[W12SiO40l)
35 4 30 31
Ir/AC + tungstato de sodio (Na2WO4)
25 15 16 44
Ni/AC + metatungstato de amonio
59 2 12 27
15 Tal como se muestra en la Tabla 3, utilizando los diversos catalizadores compuestos de la invencion, se puede convertir celulosa en etilen glicol en un alto rendimiento utilizando la reaccion catalltica de la presente invencion.
Ejemplo 7 - Comparacion entre dos grupos de experimentos
20 En el primer grupo de experimentos, el catalizador compuesto contenla nlquel de Raney como catalizador A, acido fosfotungstico como catalizador B, y carbono activo (CA) como promotor de la degradacion de los compuestos polihidroxilicos, al tiempo que el CA constituia el 30 % en peso del peso total del catalizador. En el segundo grupo de experimentos, el catalizador compuesto contenia niquel de Raney como catalizador A y acido fosfotungstico como catalizador B. Las condiciones de reaccion fueron las mismas que las descritas en el Ejemplo 3. Los 25 resultados de la conversion catalltica de los compuestos polihidroxilicos se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4 - Resultados de los experimentos para comparar catalizadores
Grupo
Compuesto polihidroxilico Rendimiento de etilen glicol % rendimiento de propilen glicol % Rendimiento de hexitoles % Otros productos %
1
almidon 58 6 10 26
2
almidon 52 3 8 37
1
inulina 28 35 16 21
2
inulina 22 25 10 43
30 Tal como se muestra en la Tabla 4, utilizando carbono activo como promotor en el catalizador se puede mejorar aun mas el rendimiento de polioles, como etilen glicol y propilen glicol.
Ejemplo 8
35 En las mismas condiciones de reaccion que las descritas en el ejemplo 3, a excepcion de que el catalizador a fue
5
10
15
20
25
Ir/AC o Ni/Ac, mientras que el catalizador B fue un compuestos que contenla tungsteno. Los resultados para la conversion catalltica de almidon en presencia de diferentes catalizadores compuestos se muestran en la tabla 5.
Tabla 5 - Conversion de almidon en etilenglicol en presencia de diversos catalizadores
Catalizador
Rendimiento de etilen glicol % rendimiento de propilen glicol % Rendimiento de hexitoles % Otros productos %
Ir/AC + sulfuro de tungsteno
48 4 5 43
Ir/AC + acido de metatungstato
43 9 11 37
Ir/AC + acido de paratungstato
51 2 12 35
Ir/AC + acido peroxotungstico
56 6 9 29
Ni/AC + oxido de bronce de tungsteno
60 7 8 25
Tal como se muestra en la Tabla 5, utilizando los diversos catalizadores compuestos de la presente invention, se convirtio almidon en etilen glicol en un alto rendimiento.
Ejemplo 9
En la tabla 6 se comparan los resultados para la conversion de celulosa o almidon utilizando los catalizadores preferentes de la presente invencion con los datos de patentes publicadas y de la bibliografla, incluyendo la solicitud de patente china No. CN200510008652.0 "A method for producing diols and polyols with sorbitol" and "Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel promoted tungsten carbide catalysts", Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510 - 8513.
Tabla 6 - Comparacion de los resultados obtenidos en la presente invencion y las bibliograffas y patentes _____________________________________ publicadas________________________________________
Catalizador
Material Rendimiento de etilen glicol %
Ru/AC+ acido fosfotungstico
celulosa 60%
Ru/AC+ acido fosfotungstico
almidon 68%
Ni/AC + metatungstato de amonio
celulosa 59%
Ni-W2C /AC Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510 - 8513
celulosa 61%
Ni/Ru (metodo descrito en CN200510008652.0)
Se hidrolizo almidon con una enzima para producir glucosa que se trato con hidrogeno para producir sorbitol 15%
Tal como se muestra en la tabla, el rendimiento de etilen glicol siguiendo el metodo de la presente invencion es evidentemente mas alto que el notificado en CN200510008652.0. En comparacion con los resultados notificados en Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510 - 8513, los rendimientos de etilen glicol son similares. Sin embargo, con la preparacion de catalizador de la presente invencion se lleva a cabo en condiciones mas suaves y la preparacion es mas facil de poner en marcha (tal como se demuestra en el ejemplo 1 y 2, en comparacion con los metodos de preparation).

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir etilen glicol a partir de un compuesto polihidroxllico, que comprende las etapas de:
    a) anadir un compuesto polihidroxllico y agua a un reactor;
    b) eliminar el aire y presurizar el reactor con gas hidrogeno a cierta presion inicial de hidrogeno;
    c) dejar reaccionar un compuesto polihidroxllico en presencia de un catalizador mientras se agita la mezcla de reaccion; en donde:
    la temperatura de reaccion esta comprendida entre 120 °C y 300 °C; el tiempo de reaccion no es inferior a 5 min;
    el catalizador es un catalizador compuesto, que comprende catalizador A y catalizador B;
    el componente activo del catalizador A comprende un metal de transicion de los grupos 8, 9, o 10 seleccionado entre hierro, cobalto, nlquel, rutenio, rodio, paladio, iridio y platino, o una mezcla de los mismos; el componente activo del catalizador B comprende un compuesto de oxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, cloruro de tungsteno, hidroxido de tungsteno, oxido de bronce de tungsteno, acido tungsteno, tungstato, acido metatungstato, metatungstato, acido paratungstato, paratungstato, acido peroxotungstico, pertungstato, heteropoli acido que contiene tungsteno, o una mezcla de los mismos;
    la relacion en peso entre el componente activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (en funcion del peso de tungsteno) esta comprendida entre 0,02 y 3000.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la presion inicial de hidrogeno en el reactor a temperatura ambiente esta comprendida entre 1 y 12 MPa.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la temperatura de reaccion esta comprendida entre 180 y 250 °C, la presion inicial de hidrogeno en el reactor esta comprendida entre 3 y 7 MPa a temperatura ambiente y el tiempo de reaccion esta comprendido entre 30 y 180 min.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el componente activo del catalizador A esta soportado por un portador que comprende carbono activo, alumina, sllice, carburo de silicio, circonia, oxido de zinc, dioxido de titanio o una mezcla de ellos y el componente de metal activo del catalizador A constituye entre el 0,05 y el 50 % en peso del catalizador.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que el componente de metal activo del catalizador A constituye entre el 1 y el 30 % en peso del catalizador.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el componente de metal activo del catalizador A no esta soportado y un componente activo del mismo es un catalizador esqueletico.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la mezcla del compuesto polihidroxllico y agua esta en estado llquido o en estado parcialmente llquido; la cantidad del catalizador compuesto empleada en la reaccion es una cantidad catalltica.
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la relacion en peso entre el compuesto polihidroxllico y agua esta comprendida 1:200 y 1:1 y la relacion en peso entre el compuesto polihidroxllico y el catalizador compuesto A+B es 1:1-100:1.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la relacion en peso entre el componente de metal activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (en funcion del peso de tungsteno) esta comprendida entre 0,1 y 100.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el compuesto polihidroxllico es celulosa, almidon, hemicelulosa, sacarosa, glucosa, fructosa, fructano, xilosa, xilooligosacaridos solubles, o una mezcla de los mismos.
ES10847750T 2010-03-17 2010-11-04 Procedimiento para preparar etilenglicol a partir de compuestos polihídricos Active ES2622106T5 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010125806.5A CN102190562B (zh) 2010-03-17 2010-03-17 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN201010125806 2010-03-17
PCT/CN2010/078413 WO2011113281A1 (zh) 2010-03-17 2010-11-04 一种多羟基化合物制乙二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2622106T3 true ES2622106T3 (es) 2017-07-05
ES2622106T5 ES2622106T5 (es) 2020-06-25

Family

ID=44599528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10847750T Active ES2622106T5 (es) 2010-03-17 2010-11-04 Procedimiento para preparar etilenglicol a partir de compuestos polihídricos

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9352304B2 (es)
EP (1) EP2548858B2 (es)
JP (1) JP5575911B2 (es)
KR (1) KR101415682B1 (es)
CN (1) CN102190562B (es)
CA (1) CA2778131C (es)
ES (1) ES2622106T5 (es)
MX (1) MX344140B (es)
RU (1) RU2518371C1 (es)
WO (1) WO2011113281A1 (es)
ZA (1) ZA201202762B (es)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2823676A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Basf Se Hydrogenation catalyst comprising nickel on carbon
US8222465B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222462B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides
US8323937B2 (en) 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
EP2736869A4 (en) * 2011-07-28 2015-01-07 Uop Llc OBTAINING POLYOLS FROM SACCHARIDES
US8410319B2 (en) 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
US8222464B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
CN103420795B (zh) * 2012-05-18 2015-11-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低沸点有机相中由碳水化合物生产二元醇的方法
CN103420798B (zh) 2012-05-18 2015-12-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法
CN103420799B (zh) * 2012-05-21 2015-04-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用
CN103420797B (zh) * 2012-05-21 2015-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法
CN103420788B (zh) * 2012-05-21 2015-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法
CN103420796B (zh) * 2012-05-21 2015-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法
CN102746117B (zh) * 2012-06-27 2015-02-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法
CN103848720B (zh) * 2012-12-05 2015-08-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙二醇的方法
CN103897717B (zh) * 2012-12-25 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用纤维素制取液体燃料的方法
CN103897716B (zh) * 2012-12-25 2016-03-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用葡萄糖制取液体燃料的方法
EP2981515B1 (en) * 2013-04-05 2017-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of glycols
BR112015020388B1 (pt) * 2013-04-05 2020-12-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V processo para a conversão catalítica de uma carga de alimentação contendo sacarídeo
CN104098440B (zh) * 2013-04-11 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化转化芒草制备二元醇的方法
BR112015019100A2 (pt) * 2013-04-26 2017-07-18 Shell Int Research processo para a preparação de monoetileno glicol a partir de sacarose, e, processo para a conversão de sacarose em frutose e/ou derivados de frutose
CN105263625A (zh) * 2013-06-18 2016-01-20 株式会社大赛璐 氢化反应用催化剂的再生方法及多元醇的氢化物的制造方法
CN105473536B (zh) * 2013-08-30 2018-01-09 国际壳牌研究有限公司 用于转化含糖类原料的方法
BR112016026936B1 (pt) * 2014-05-19 2021-10-13 Iowa Corn Promotion Board Processo contínuo para converter carboidratos
US9926247B2 (en) * 2014-06-30 2018-03-27 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
AU2015282666B2 (en) * 2014-06-30 2019-04-18 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
KR101533535B1 (ko) * 2014-09-01 2015-07-03 성균관대학교산학협력단 폴리올로부터 글리콜 생산을 위한 텅스텐 카바이드 계열의 촉매
CN111606781B (zh) * 2014-09-28 2023-11-28 长春美禾科技发展有限公司 一种制备二元醇的方法
CN111545213B (zh) 2014-09-28 2023-08-04 长春美禾科技发展有限公司 一种耐酸合金催化剂
KR101533541B1 (ko) * 2014-12-19 2015-07-03 성균관대학교산학협력단 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매
PL3245183T3 (pl) * 2015-01-13 2020-07-27 Avantium Knowledge Centre B.V. Sposób wytwarzania glikolu etylenowego ze źródła węglowodanów
PL3245182T3 (pl) 2015-01-13 2020-06-29 Avantium Knowledge Centre B.V. Sposób wytwarzania glikolu etylenowego z węglowodanu
CN107406359A (zh) 2015-01-13 2017-11-28 阿凡田知识中心有限公司 从碳水化合物制备乙二醇的工艺
NL2014119B1 (en) * 2015-01-13 2017-01-05 Avantium Knowledge Centre Bv Process for preparing alkylene glycol from a carbohydrate.
AU2016207242B2 (en) 2015-01-13 2018-09-13 Avantium Knowledge Centre B.V. Continuous process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source
RU2720679C2 (ru) * 2015-06-30 2020-05-12 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Процесс получения гликолей
CN108137455A (zh) * 2015-09-29 2018-06-08 国际壳牌研究有限公司 用于制备二醇的方法
EP3356315A1 (en) * 2015-09-29 2018-08-08 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a hydrogenation catalyst and its use for the preparation of glycols
CN108290809B (zh) * 2015-10-20 2022-04-15 国际壳牌研究有限公司 从碳水化合物馈料制造二醇的方法
CA3001380C (en) * 2015-10-20 2023-10-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of glycols
CN106694009B (zh) 2015-11-12 2019-12-13 中国科学院大连化学物理研究所 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法
US20180333706A1 (en) * 2015-11-19 2018-11-22 Shell Oil Company Catalyst system and process for the production of glycols
EP3377219B1 (en) 2015-11-19 2023-08-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system and process for the production of glycols
CN108367274A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 国际壳牌研究有限公司 氢化或氢解方法
CN108368014A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 国际壳牌研究有限公司 含氧化合物的氢化或氢解
KR20180100613A (ko) 2016-01-07 2018-09-11 할도르 토프쉐 에이/에스 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정
KR20180100589A (ko) 2016-01-07 2018-09-11 할도르 토프쉐 에이/에스 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정
WO2017153347A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for recovering a metallic component
US10562012B2 (en) 2016-04-11 2020-02-18 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst and a process for producing glycols using the catalyst
US10472310B2 (en) 2016-06-03 2019-11-12 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of sugars to propylene glycol or mixtures of propylene glycol and ethylene glycol
MY193158A (en) 2016-06-03 2022-09-26 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol
WO2018039109A1 (en) * 2016-08-23 2018-03-01 Shell Oil Company Method for the production of glycols from an anhydrosugar feed
WO2018064245A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Shell Oil Company Method for acid treatment conditioning of a catalyst in the production of glycols
WO2018104216A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of glycols
BR112019012580B1 (pt) * 2016-12-19 2023-02-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Método para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato
CN109896922B (zh) * 2017-12-07 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法
CN111054330A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN111054339B (zh) * 2018-10-16 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制乙二醇的催化剂组合物
CN111054336A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于制生物质基乙二醇的催化剂及其制备方法
CN111054342B (zh) * 2018-10-16 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于碳水化合物制备乙二醇的催化剂及其制备方法
CN111054335A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于制备生物质基乙二醇的催化剂
CN112169795B (zh) * 2019-07-02 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 优化的多元醇氢解催化剂活化方法
CN111604091A (zh) * 2020-06-24 2020-09-01 新疆农业大学 一种组合形成的负载型催化剂及其制备方法与应用
CN111617802A (zh) * 2020-06-24 2020-09-04 新疆农业大学 一种组合负载型催化剂及其制备方法与应用
CN113842911B (zh) * 2020-06-28 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物
CN113083299A (zh) * 2021-02-19 2021-07-09 青岛科技大学 Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE541362C (de) 1927-10-25 1932-01-11 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Hydrierung von Polyoxyverbindungen
CH532844A (de) 1969-08-01 1973-01-15 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente
US3691100A (en) 1970-02-05 1972-09-12 Atlas Chem Ind Tungsten oxide promoted and supported nickel catalyst
US3965199A (en) 1972-04-26 1976-06-22 Ici United States Inc. Hydrogenation and hydrogenolysis of carbohydrates with tungsten oxide promoted supported nickel catalyst
US4155928A (en) 1975-05-16 1979-05-22 Phillips Petroleum Company Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing catalysts
DE3818198A1 (de) 1988-05-28 1989-12-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer mehrwertiger alkohole
DE3928285A1 (de) 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
CN1019502B (zh) * 1989-12-11 1992-12-16 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 馏分油加氢精制催化剂及制法
CN1204103A (zh) 1997-06-27 1999-01-06 三星电子株式会社 现金出纳机系统的支票/卡识别装置和方法
US6297185B1 (en) 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
US6461539B1 (en) 1999-10-18 2002-10-08 Conoco Inc. Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas
US6696184B1 (en) * 2000-09-29 2004-02-24 Osram Sylvania Inc. Supported tungsten carbide material
CN1204103C (zh) 2002-06-12 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法
KR100825688B1 (ko) 2006-04-04 2008-04-29 학교법인 포항공과대학교 나노다공성 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법
CA2651770C (en) 2006-05-08 2014-09-09 Virent Energy Systems, Inc. Methods and systems for generating polyols
CN101437781B (zh) * 2006-05-09 2012-04-04 花王株式会社 多元醇的氢解物的制造方法
JP5010963B2 (ja) * 2006-05-09 2012-08-29 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
US8017818B2 (en) * 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN100564258C (zh) 2007-07-13 2009-12-02 北京工业大学 一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法
CN101411975A (zh) 2007-10-19 2009-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭载过渡金属碳化物催化剂在肼分解反应中的应用
CN101428213B (zh) 2007-11-07 2011-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 炭载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用
CN101613253B (zh) * 2008-06-25 2012-10-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种糖及糖醇的催化裂解方法
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
CN101723802B (zh) 2008-10-24 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维素制乙二醇的方法
CN101735014B (zh) 2008-11-26 2013-07-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN102049273B (zh) 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
CN101768050B (zh) 2009-12-25 2012-12-05 北京大学 一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法
CN101869853B (zh) 2010-05-28 2012-07-11 中山大学 有序介孔碳/碳化钨复合材料与其负载型催化剂以及它们的制备方法
US8222464B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222465B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US20110312487A1 (en) 2011-07-28 2011-12-22 Uop Llc Catalyst system for generation of polyols from saccharides
US8323937B2 (en) * 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
US8222462B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides

Also Published As

Publication number Publication date
RU2518371C1 (ru) 2014-06-10
US20120172633A1 (en) 2012-07-05
CN102190562B (zh) 2014-03-05
EP2548858B1 (en) 2017-01-11
ES2622106T5 (es) 2020-06-25
EP2548858B2 (en) 2020-01-08
KR20120068991A (ko) 2012-06-27
KR101415682B1 (ko) 2014-07-04
CA2778131A1 (en) 2011-09-22
CA2778131C (en) 2015-12-22
MX2012003832A (es) 2012-05-08
ZA201202762B (en) 2013-01-30
JP2013510801A (ja) 2013-03-28
JP5575911B2 (ja) 2014-08-20
RU2012144018A (ru) 2014-04-27
WO2011113281A1 (zh) 2011-09-22
US9352304B2 (en) 2016-05-31
CN102190562A (zh) 2011-09-21
EP2548858A1 (en) 2013-01-23
EP2548858A4 (en) 2014-11-26
MX344140B (es) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2622106T3 (es) Proceso para preparar etilen glicol a partir de compuestos polihidroxílicos
Qin et al. Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1, 3-propanediol over Pt/WO 3/ZrO 2 catalysts in a fixed-bed reactor
Nanda et al. Recent advancements in catalytic conversion of glycerol into propylene glycol: A review
CA2725248C (en) Method of preparing ethylene glycol from cellulose
CA2722995C (en) A method for preparing ethylene glycol from polyhydroxy compound
US20230256423A1 (en) Modified copper-zinc catalysts and methods for alcohol production from carbon dioxide
EP2248793A2 (en) Production method for a monohydric alcohol from a monocarboxylic acid or from a derivative thereof
US20230234037A1 (en) Molybdenum-based catalysts for carbon dioxide conversion
KR101305907B1 (ko) 구아이아콜로부터 고수율의 바이오연료를 제조하는 방법
CN114602477B (zh) 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法
EP2527292B1 (en) Catalysts for the oxidative reforming of alcohols
JP5684657B2 (ja) ポリオールの水素化分解物の製造方法
CN110026191B (zh) 一种催化剂及甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法
CN115536495B (zh) 一种制备1,4-戊二醇的方法
JP2020105160A (ja) Ｃ５＋化合物の製造方法及びこれに用いられる触媒
CN111054338A (zh) 用于制生物质基乙二醇的催化剂
CN114436769A (zh) 一种利用单糖合成1,2-丁二醇的方法
Kant Mixed metal oxide catalysts supported on H-Beta for hydrogenolysis of glycerol into 1, 3-propanediol