CN111054338A - 用于制生物质基乙二醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制生物质基乙二醇的催化剂，主要解决现有技术中生物质制乙二醇催化剂效率较低的问题。本发明通过采用一种多组分催化体系，包含负载型金属催化剂I和M‑W‑O氧化物固体酸催化剂II，其中M选自IVB族元素的至少一种，本发明中所使用的多组分催化剂可较好的解决该问题，可应用于制生物质基乙二醇的领域。

Description

用于制生物质基乙二醇的催化剂
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种用于制生物质基乙二醇的催化剂。
背景技术
乙二醇是一种重要的基本有机原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等，用途十分广泛。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。这两条路线都依赖于化石资源，但是化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的枯竭，急需寻找一条可持续的路线生产乙二醇来作为现有路线的补充。相比于其他的可再生的能源，比如风能、核能等，生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，可增加乙二醇的产量，减少对外的依存度，同时还具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优点。因此，开发催化生物质原料转化为乙二醇的高效催化体系具有重要意义。
生物质原料制乙二醇主要有三条路线；第一条路线生物质发酵制备生物乙醇，乙醇脱水制乙烯，乙烯再经过环氧化和水合制得乙二醇；第二条路线是生物质原料先制得糖类，糖类加氢为糖醇，糖醇再加氢裂解制得乙二醇；第三条路线为生物质原料经过处理后得到纤维素/半纤维素、淀粉或糖类等，而后直接加氢裂解制备乙二醇。第一条路线主要衔接了现有的石油化工工艺，也是目前推广应用最多的路线。相比于经过第二条路线，第三条路线不经过糖醇中间体而直接催化加氢裂解制乙二醇步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，因为不会与人争粮，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN 101768050A公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入WO3、负载型的WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2-丙二醇。CN102190562A公开了一种多羟基化合物制乙二醇的方法，以纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖等多羟基化合物为反应原料，以第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钨的氧化物、钨酸、含钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分构成复合催化剂，在在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇。
我们研究发现，在制生物质基乙二醇的过程中，使用负载型金属催化剂和M-W-O氧化物固体酸催化剂，能获得较高的生物质制乙二醇的效率，同时催化剂水热稳定性较高，能循环再利用，经济效益高；同时对反应设备要求低，是绿色、低碳的新催化体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生物质催化转化为乙二醇效率较低，提供一种用于制生物质基乙二醇的多组分催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂来用于制生物质基乙二醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制生物质基乙二醇的催化剂，包含负载型金属催化剂I和M-W-O氧化物固体酸催化剂II，其中M选自第IVB族元素中的至少一种。
上述技术方案中，用于制生物质基乙二醇的催化剂，其中原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种，但不仅限于此；其中纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
上述技术方案中，负载型金属催化剂I的载体选自碳材料或氧化物载体中的至少一种；负载的金属组分选自为VIII族中的至少一种。优选的，负载的金属组分选自Ru、Ni和Rh。更优选的，负载的金属组分选自Ru和Rh。
上述技术方案中，负载的金属组分含量为催化剂I重量的0.02％-60％，优选0.06％-50％，更优选为0.10％-40％。
本发明采用的技术方案，M-W-O氧化物固体酸催化剂II中M选自第IVB族元素Ti、Zr和Hf中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，氧化物固体酸催化剂II中M选自Zr和Ti或选自Zr和Hf或选自Ti和Hf。
更优选的，氧化物固体酸催化剂II中M选自Zr和Ti。
上述技术方案中，氧化物固体酸催化剂II中M选用IVB元素与W共同使用，在制生物质基乙二醇的反应中对提高目标产物乙二醇的收率起到了意料不到的协同作用。
上述技术方案中，M-W-O氧化物固体酸催化剂中以摩尔比计，W:M为(0.02-199):1，优选为(0.05-99):1，更优选为(0.10-19):1。
上述技术方案中，反应过程中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II氧化物固体酸中三氧化钨的含量比在0.0001-900范围之间，优选为0.0003-500。
上述技术方案中，负载型金属催化剂和M-W-O氧化物固体酸催化剂的共同使用，在制生物质基乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案包含如下：
a)催化剂I的制备方法包含浸渍法、沉淀法、离子交换法和液相还原法；
b)催化剂II的制备方法主要为共沉淀法。
上述技术方案中，催化剂II的制备包括以下步骤：
a)称量所需钨盐前体溶于适量的去离子水中，保证前体完全溶解并混合均匀，再利用氨水调溶液pH，得到A溶液；
b)称取所需M的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，得到B溶液；
c)保持剧烈搅拌，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节溶液的pH，将沉淀物老化；
d)将得到的固体进行洗涤、过滤干燥、焙烧，得到催化剂II。
上述技术方案中，催化剂II的制备过程中a步骤中调节A溶液pH为9.0-11.0，c步骤中沉淀pH为9.5-11.5，沉淀物老化温度为室温-240℃，老化时间为1-72小时，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-48小时，焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为1-12小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为，采用上述方案中的催化剂I和催化剂II，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始的氢气压力为1-10MPa，优选2-8MPa；反应温度为120-300℃，优选150-260℃，在组合催化剂的作用下催化生物质原料转化为乙二醇。
上述技术方案中，生物质催化转化制乙二醇反应的步骤如下：将所需的催化剂和一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过过滤分离固体和反应液，将滤液定容，再定量。反应液经硅烷化后进行气相色谱分析，采用HP-1ms(30m×0.25mm×0.25μm))色谱柱和FID检测器，并使用内标法进行定量分析各产物。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0001830105200000041
Figure BDA0001830105200000042
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
本发明中耦合负载型金属催化剂和M-W-O氧化物固体酸组成了多组分催化剂应用于制生物质基乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇高效地转化。本发明中M-W-O氧化物固体酸不仅是催化反应物或反应中间体C-C键断裂获得乙二醇前体的活性位点，同时有助于增加反应条件下溶液的酸性，加快了生物质原料的转化，有助于降低反应温度或缩短反应时间，提高反应效率并能减少反应产物乙二醇的深度裂解。同时，本发明的方法中无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的过程；并且氧化物固体酸催化剂可再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较低的温度下，纤维素的转化率达到58.0％，乙二醇的选择性为36.7％；催化剂性能较好并且循环反应性能稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
1％Ru/CNT催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入2g去离子水，震荡均匀，加入0.99g碳纳米管，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
Zr-W-O氧化物固体酸催化剂，其中W/Zr＝0.1/1，记为WO3-ZrO2(W/Zr＝0.1/1)(下同)。其采用共沉淀法制备：将0.283g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于15mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取2.806g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于50mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2(W/Zr＝0.1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝0.1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
将一定量的反应液与内标溶液混合，再利用六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷将部分混合溶液衍生化，并采用气相色谱进行定量分析。按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2(W/Zr＝0.5/1)采用共沉淀法制备：将0.849g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于45mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.684g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于30mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2(W/Zr＝0.5/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝0.5/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.122g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2(W/Zr＝2/1)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.561g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于10mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2(W/Zr＝2/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝2/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2(W/Zr＝19/1)采用共沉淀法制备：将1.076g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.056g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于10mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2(W/Zr＝19/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝19/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-TiO2(W/Ti＝1/1)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.008g硫酸钛(Ti(SO4)2)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-TiO2(W/Ti＝1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-TiO2(W/Ti＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-HfO2(W/Hf＝1/1)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.720g氯氧化铪(HfOCl2·8H2O)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-HfO2(W/Hf＝1/1)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-HfO2(W/Hf＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
0.1％Ru/CNT催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入11g去离子水，震荡均匀，加入2.956g碳纳米管，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.6g 0.1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例9】
8％Ru/CNT催化剂采用等容浸渍的方法制备：取2.0mL 0.366mol/L RuCl3的水溶液再加入0.5g去离子水，震荡均匀，加入0.85g碳纳米管，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.02g 8％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例10】
1％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入1.5g去离子水，震荡均匀，加入0.99g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/C和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例11】
1％Ru/SiO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入2.8g去离子水，震荡均匀，加入0.99g SiO2，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/SiO2和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例12】
1％Rh/CNT催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.3mL 0.0816mol/L RhCl3的水溶液再加入2g去离子水，震荡均匀，加入1.08g碳纳米管，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Rh/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例13】
10％Ni/SiO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：将0.99g六水合硝酸镍溶于7g去离子水中，待完全溶解，加入1.8g SiO2，震荡至混合均匀，在室温下待干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后先在空气下焙烧再用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.8g 10％Ni/SiO2和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例14】
30％Ni/SiO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：将1.49g六水合硝酸镍溶于2.5g去离子水中，待完全溶解，加入0.7g SiO2，震荡至混合均匀，在室温下待干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后先在空气下焙烧再用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 30％Ni/SiO2和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例15】
0.9％Ru-0.1％Rh/CNT催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.20mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液和0.12mL 0.0816mol/L RhCl3的水溶液再加入2g去离子水，混合均匀，再加入0.978g碳纳米管，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备方法同实施例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 0.9％Ru-0.1％Rh/CNT和0.5g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例16】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.337g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.706g硫酸钛(Ti(SO4)2)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例17】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.561g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.504g硫酸钛(Ti(SO4)2)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.6g WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例18】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.786g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.302g硫酸钛(Ti(SO4)2)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例19】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-ZrO2-HfO2(W/Zr/Hf＝1/0.5/0.5)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.561g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.860g氯氧化铪(HfOCl2·8H2O)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-HfO2(W/Zr/Hf＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-ZrO2-HfO2(W/Zr/Hf＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例20】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3-TiO2-HfO2(W/Ti/Hf＝1/0.5/0.5)采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.504g硫酸钛(Ti(SO4)2)和0.860g氯氧化铪(HfOCl2·8H2O)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3-TiO2-HfO2(W/Ti/Hf＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3-TiO2-HfO2(W/Ti/Hf＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例21】
0.9％Ru-0.1％Rh/CNT催化剂制备方法同实施例15。
WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)催化剂制备方法同实施例16。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 0.9％Ru-0.1％Rh/CNT和0.5g WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例22】
0.9％Ru-0.1％Rh/CNT催化剂制备方法同实施例15。
WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例17。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 0.9％Ru-0.1％Rh/CNT和0.6g WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例23】
0.9％Ru-0.1％Rh/CNT催化剂制备方法同实施例15。
WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)催化剂制备方法同实施例18。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 0.9％Ru-0.1％Rh/CNT和0.5g WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例1】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.16g 1％Ru/CNT催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例2】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3催化剂采用直接煅烧法制备：取2.0g偏钨酸铵在空气气氛下600℃焙烧3h制得WO3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g WO3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例3】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
ZrO2催化剂采用沉淀法制备：称取1.122g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于80mL去离子水中，混合均匀；在剧烈搅拌下，往硝酸氧锆水溶液中滴加氨水调节pH为10.0左右，将溶液转入内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在195℃老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下600℃焙烧3h制得ZrO2。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT和0.5g ZrO2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例4】
1％Ru/CNT催化剂制备方法同实施例1。
WO3催化剂制备方法同对比例2，ZrO2催化剂制备方法同对比例3。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.16g 1％Ru/CNT、0.32g WO3和0.18g ZrO2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
表1
Figure BDA0001830105200000171
Figure BDA0001830105200000181
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例24-28】
将实施例22反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应5次，得实施例24-28，结果见表2。
表2
Figure BDA0001830105200000182
Figure BDA0001830105200000191
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。
【实施例29-32】
将实施例22制备得到的组合催化剂用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，结果见表3。
表3
原料 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例29 淀粉 88.3 38.7 34.2
实施例30 半纤维素 94.5 30.1 28.4
实施31 木聚糖 100.0 23.3 23.3
实施例32 葡萄糖 100.0 37.5 37.5
反应条件：1.0g原料，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。

Claims (11)

1.一种用于制生物质基乙二醇的催化剂，其特征在于：多组分催化剂包含负载型金属催化剂I和M-W-O氧化物固体酸催化剂II，其中M选自第IVB族元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂I，其特征在于催化剂I的载体选自碳材料或氧化物载体中的至少一种；负载的金属组分为VIII族中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂I，其特征在于所述的负载的金属组分含量为催化剂I重量的0.02％-60％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂II M-W-O氧化物固体酸中M选自第IVB族元素Ti、Zr和Hf中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在以摩尔比计，催化剂II中W:M为(0.02-199):1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以重量比计，反应中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II中三氧化钨的含量比在0.0001-900范围之间。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的用于制生物质基乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
a)催化剂I的制备方法包含浸渍法、沉淀法、离子交换法和液相还原法；
b)催化剂II的制备方法主要为共沉淀法。
9.根据权利要求8所述的催化剂II的制备方法，其特征在于，共沉淀法包括以下步骤：
a)称量所需钨盐前体溶于适量的去离子水中，保证前体完全溶解并混合均匀，再利用氨水调节溶液pH，得到A溶液；
b)称取所需M的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，得到B溶液；
c)保持剧烈搅拌，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节溶液的pH，将沉淀物在一定条件下老化；
d)将得到的固体进行洗涤、过滤干燥、焙烧，得到催化剂II。
10.根据权利要求9所述用于制生物质基乙二醇的催化剂II，其特征在于制备过程中a步骤中调节A溶液pH为9.0-11.0，c步骤中沉淀pH为9.5-11.5，沉淀物老化温度为室温-240℃，老化时间为1-72小时，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-48小时，焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为1-12小时。
11.一种用于制生物质基乙二醇的方法，采用权利要求1-10中所述的任意一种组合的催化剂，其特征在于，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃，在多组分催化剂的作用下将生物质转化为乙二醇。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767006A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 拜耳技术工程（上海）有限公司 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
CN103420797A (zh) * 2012-05-21 2013-12-04 中国科学院大连化学物理研究所 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767006A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 拜耳技术工程（上海）有限公司 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
CN103420797A (zh) * 2012-05-21 2013-12-04 中国科学院大连化学物理研究所 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDESHI HATTORI等: "《固体酸催化》", 31 May 2016 *
JIACHUN CHAI等: "Effect of tungsten surface density of WO3-ZrO2 on its catalytic performance in hydrogenolysis of cellulose to ethylene glycol", 《RSC ADVANCES》 *
肖竹钱等: "混合型Ni-W催化剂催化葡萄糖氢解制乙二醇的反应研究", 《合成纤维工业》 *

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