JP2013510801A - 多価化合物からエチレングリコールを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
エチレングリコールは、重要な液体燃料であり、またポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)を製造するための非常に重要な原料である。エチレングリコールは、不凍剤、潤滑剤、可塑剤、界面活性剤等としても用いることができる。エチレングリコールは、有機化学産業のための原料として広く用いられている。
本発明は、ポリヒドロキシ化合物からエチレングリコールを生成するための方法を提供する。セルロース、デンプン、へミセルロース、グルコース、スクロース、フルクトース、フルクタン、キシロース、及び可溶性キシロオリゴ糖等が挙げられるがこれらに限定されないポリヒドロキシ化合物を、1段階接触水素化で分解して、高収率且つ高選択的にエチレングリコールを生成する。
1)例えば、原料としてセルロース、デンプン、ヘミセルロース、グルコース、スクロース、フルクトース、フルクタン、キシロース又は可溶性キシロオリゴ糖等のポリヒドロキシ化合物を用いてエチレングリコールを生成する。原料としてエチレンを用いる従来の方法と比べて、再生可能原料を用いるという利点を有するので、持続可能な開発の要件を満たす;
2)原料中の炭素、水素、及び酸素原子は、高い程度でポリヒドロキシ化合物の分解生成物中に保持され、これは、この調製方法が高い原子経済を有することを意味する;
3)複合触媒は、容易に調製することができ、使用に便利である。更に、触媒のコストが低い。このような複合触媒を用いる反応は、エチレングリコール選択性が高く、50%を越える収率でエチレングリコールが得られ、商業化の見込みが高い。
実施例1−Ni/AC、Ni/SiO2、Pt/AC、Ru/AC触媒の調製
それぞれ硝酸ニッケル、塩化白金酸及び三塩化ルテニウムの水溶液に活性炭担体を含浸させた。サンプルを120℃で12時間乾燥させ、1時間450℃で水素の存在下にて還元させて、それぞれ、5重量%のニッケルを有するNi/AC触媒、0.5重量%の白金を有するPt/AC触媒、及び5重量%のルテニウムを有するRu/AC触媒を得た。
文献Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513を参照して、W/Niの重量比が15:1であるメタタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合溶液を調製し、メタタングステン酸アンモニウムの濃度は0.4g/mLであった。活性炭担体を前記溶液に含浸させ、120℃のオーブンで12時間乾燥させた。このようにして得られたサンプル1gを、室温から400℃の3段階の加熱ランプを用いてH2流(60mL/分)中で1時間浸炭させ、次いで、1℃/分で700℃まで昇温し、この温度で1時間保持した。最後に、Ni−W2C/AC(2重量%Ni−30重量%W2C)として表される、2重量%のニッケル及び30重量%のタングステンを有するNi−W2C/AC触媒を得た。
1gのポリヒドロキシ化合物、0.3gの触媒A、0.03gの触媒B、及び100mLの水を200mLの反応器に添加した。反応器に水素を充填し、3回換気して空気を除去した。次いで、反応器内の水素圧を5MPaまで上昇させ、次いで、前記反応器内の温度を240℃まで昇温させた。30分間反応させた後、前記反応器内の混合物を室温に冷却し、遠心分離して上清を得た。カルシウムイオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて前記上清を分析し、屈折率検出器を用いて検出した。エチレングリコール、プロピレングリコール、及びヘキシトール(ソルビトール及びマンニトールを含む)の収率のみを計算した。エリスリトール、エタノール、他の未知の化合物等の他の液体生成物、及びCO2、CH4、C2H6等の気体生成物の収率は計算しなかった。
実施例3に記載した反応条件下で、様々な複合触媒の存在下にてセルロースを分解した。様々な金属を触媒Aに用いたが、触媒Bはリンタングステン酸であった。上記様々な複合触媒を用いたセルロース変換の結果を表1に示す。
触媒AがRu/ACであり、触媒Bがリンタングステン酸であったことを除いて実施例3に記載した通りの反応条件下における、様々なポリヒドロキシ化合物の接触変換の結果を表2に示す。
触媒AがIr/AC又はNi/ACであり、触媒Bがタングステン含有化合物であったことを除いて実施例3と同じ反応条件下における、複合触媒の存在下におけるセルロース変換の結果を表3に示す。
第1の実験群では、複合触媒は、触媒Aとしてラネーニッケル、触媒Bとしてリンタングステン酸、そして、ポリヒドロキシ化合物の分解促進剤として活性炭(AC)を含有していたが、ACは触媒の総重量の30重量%であった。第2の実験群では、複合触媒は、触媒Aとしてラネーニッケル、触媒Bとしてリンタングステン酸を含有していた。反応条件は、実施例3に記載した条件を同じであった。ポリヒドロキシ化合物の接触変換の結果を表4に示す。
触媒AがIr/AC又はNi/ACであり、触媒Bがタングステン含有化合物であったことを除いて実施例3と同じ反応条件下であった。様々な複合触媒の存在下におけるデンプンの接触変換の結果を表5に示す。
表6は、本発明において好ましい触媒を用いてセルロース又はデンプンを変換した結果を、以下を含む公開されている特許及び文献のデータと比較する:中国特許出願公開第CN200510008652.0"A method for producing diols and polyols with sorbitol" and “Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts”,Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513。
Claims (11)
- ポリヒドロキシ化合物からエチレングリコールを生成する方法であって、
a)ポリヒドロキシ化合物及び水を反応器に添加する工程と、
b)空気を除去し、特定の初期水素圧で水素ガスを用いて前記反応器を加圧する工程と、
c)反応混合物を攪拌しながら触媒の存在下でポリヒドロキシ化合物を反応させる工程と
を含み、
d)反応温度が120℃以上であり、反応時間が5分間以上であり、
触媒が、触媒A及び触媒Bを含む複合触媒であり、
触媒Aの活性成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金から選択される第8、9、又は10族の遷移金属、又はこれらの混合物を含み、
触媒Bの活性成分が、酸化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステン、タングステンブロンズ酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩、メタタングステン酸、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸、パラタングステン酸塩、ペルオキソタングステン酸、ペルタングステン酸塩、タングステンを含有するヘテロポリ酸の化合物、又はこれらの混合物を含み、
触媒Aの活性成分と触媒Bの活性成分(タングステン重量に基づく)との重量比が、0.02〜3000である、方法。 - 反応器内の初期水素圧が、室温で1〜12MPaであり、反応温度が120℃以上であり、そして、反応物及び生成物の熱分解を引き起こす温度よりも低い、請求項1記載の方法。
- 反応温度が120〜300℃である、請求項1記載の方法。
- 反応温度が180〜250℃であり、反応器内の初期水素圧が、室温で3〜7MPaであり、そして、反応時間が30〜180分間である、請求項1記載の方法。
- 触媒Aの活性成分が、活性炭、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、酸化亜鉛、二酸化チタン、又はこれらの混合物を含む担体によって担持されており、触媒Aの活性金属成分が、触媒の0.05〜50重量%を占める、請求項1記載の方法。
- 触媒Aの活性金属成分が、触媒の1〜30重量%を占める、請求項5記載の方法。
- 触媒Aの活性金属成分が担持されておらず、その活性成分が骨格触媒である、請求項1記載の方法。
- ポリヒドロキシ化合物及び水の混合物が、液体状態であるか、又は部分的に液体状態であり、反応で使用される複合触媒の量が触媒量である、請求項1記載の方法。
- ポリヒドロキシ化合物と水との重量比が1:200〜1:1であり、ポリヒドロキシ化合物と複合触媒A+Bとの重量比が1:1〜100:1である、請求項1記載の方法。
- 触媒Aの活性金属成分と触媒Bの活性成分(タングステン重量に基づく)との重量比が0.1〜100である、請求項1記載の方法。
- ポリヒドロキシ化合物が、セルロース、デンプン、へミセルロース、スクロース、グルコース、フルクトース、フルクタン、キシロース、可溶性キシロオリゴ糖、又はこれらの混合物である、請求項1記載の方法。
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