CN101437781B - 多元醇的氢解物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用非均相体系催化剂选择性好地从多元醇制造其其氢解物的方法，还涉及用于该反应的氢解催化剂。本发明的多元醇的氢解物的制造方法是，在催化剂存在的条件下，使多元醇和氢反应，该催化剂含有(A)担载有铂的非均相体系催化剂成分、和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分，或者，含有在同一载体上担载(A’)铂和(B)催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分。
Description
技术领域
本发明涉及用特定的非均相体系催化剂来选择性好地从多元醇制造其氢解物的方法，以及在上述反应中所使用的多元醇的氢解催化剂。
背景技术
C3醇用作各种工业原料等。其中，二醇类特别是1，3-丙二醇(以下，简略记为1，3-PD)作为聚酯和聚氨酯的原料受到了瞩目，近年来要求开发其效率高且价格低的制造方法。
作为现有的制造1，3-丙二醇的方法，已知如下方法：(1)将环氧乙烷加氢甲酰化以合成3-羟基丙醛后，使其氢化来合成1，3-PD的方法；(2)使丙烯醛氢化以合成3-羟基丙醛后，使其氢化来合成1，3-PD的方法。
但是，由于该方法得到的1，3-丙二醇是通过两步制造的，并且以热不稳定性的3-羟基丙醛作为中间体，因此产生了1，3-PD收率降低、成本升高的问题。因此，希望开发1，3-丙二醇的低成本制造方法。
另一方面，已知如下方法：用例如甘油这样的多元醇，使其向1，2-丙二醇(以下，简略记成1，2-PD)和1，3-PD一步转化的甘油氢解法。另外，正在开发如下方法：例如，用含有钨和周期表(短周期型)VIII族金属成分的均相体系催化剂的方法(例如，参照专利文献1)；以及，用由铂族金属络合物和阴离子源构成的均相体系催化剂的方法(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：美国专利第4,642,392号
专利文献2：特表2001-510816号
发明内容
本发明涉及如下发明。
(1)一种多元醇的氢解物的制造方法，在催化剂存在的条件下，使多元醇和氢反应，所述催化剂含有(A)担载有铂的非均相体系催化剂成分、和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分。
(2)一种多元醇的氢解物的制造方法，在催化剂存在的条件下，使多元醇和氢反应，所述催化剂含有在同一载体上担载(A’)铂和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分。
(3)一种多元醇的氢解催化剂，该催化剂含有(A)担载有铂的非均相体系催化剂成分、和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分。
(4)一种多元醇的氢解催化剂，该催化剂含有在同一载体上担载(A’)铂和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分。
具体实施方式
上述公知的专利文献中记载的多元醇的氢解物的制造方法的问题在于：最有用的1，3-PD的选择性低，并且，由于使用均相体系催化剂造成在工业上实施困难。
本发明涉及利用特定的非均相体系催化剂选择性好地从多元醇制造其氢解物的方法，以及在上述反应中使用的多元醇的氢解催化剂。
本发明者们发现：作为多元醇的氢解催化剂，通过使用含有担载铂的非均相体系催化剂成分、和选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分的催化剂，或者，通过使用含有在同一载体上担载铂和选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分的催化剂，可以选择性好地从多元醇制造其氢解物。
本发明的多元醇的氢解物的制造方法，其特征在于：在氢解催化剂存在的条件下，将多元醇和氢加热，使得该多元醇发生氢解。下面，对本发明的制造方法进行说明。
作为氢解对象的多元醇，可以举出碳原子数为2～60的脂肪族或脂环式多元醇，具体地说，可以例示出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、各种丙二醇、各种二丙二醇、各种三丙二醇、各种丁 二醇、各种二丁二醇、各种戊二醇、各种戊三醇、各种己二醇、各种己三醇、甘油、双甘油、三甘油、聚甘油、各种环己二醇、各种环己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷，以及山梨醇和甘露糖醇等的糖醇。其中，从工业性观点出发，特别优选甘油。
另外，本发明中的多元醇氢解物是使氢作用于多元醇，从而使羟基分解而得到的物质，表示以至少残留一个羟基的程度进行分解而得到的化合物。例如，甘油(分子内的羟基数：3个)的氢解物为C3二醇(分子内的羟基数：2个)、C3单醇(分子内的羟基数：1个)。
作为前述氢解催化剂，可以使用含有(A)担载铂的非均相体系催化剂成分、和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分的催化剂(以下，称作氢解催化剂I)，或者，可以使用含有在同一载体上担载(A’)铂和前述(B)催化剂成分的催化剂(以下，称作氢解催化剂II)。
在该氢解催化剂中(A)成分的担载铂的非均相体系催化剂成分中，作为担载铂的载体没有特别限制，可以使用如，例如Studies in surfaceand Catalysis，1-25，vol51，1989中所记载的载体。在该载体中特别优选氧化铝和碳(活性碳)。另外，作为载体可以使用氧化钨和氧化钼等。在该情况下，氧化钨和氧化钼兼有作为后述(B)催化剂成分的功能。从催化剂活性的观点出发，基于载体和被担载铂的总量，铂的担载量通常为0.1～30质量％左右，优选为1～20质量％。
该(A)成分担载铂的非均相体系催化剂成分的用量，可根据多元醇的种类等来适当选择，从转化率和选择性等的观点出发，相对于1g多元醇，以铂计算其用量优选为0.0001g以上，更优选为0.001～0.5g，进一步优选为0.01～0.2g。
作为与前述(A)成分并用的(B)催化剂成分的钨成分，可以是0价的金属钨(W)和/或钨的无机化合物、有机化合物或络合物。具体地说，可以举出钨酸(H2WO4)或其盐、氧化钨、六羰基钨、对钨酸铵等。
作为钨酸或其盐，可以使用钨酸或其碱金属盐或碱土金属盐，其中，特别优选钨酸。在钨酸中有邻钨酸、间钨酸、对钨酸，可以使用任意一种，通常使用邻钨酸(H2WO4)。
另外，作为(B)催化剂成分的钼成分，可以是0价的金属钼(Mo)和/或各种钼的无机化合物、有机化合物或络合物。具体地说，可以举出，六羰基钼、钼酸铵、醋酸钼、氧化钼等。
作为(B)催化剂成分中的杂多酸或其盐，可以使用杂多酸或其碱金属盐和碱土金属盐，其中，特别优选杂多酸。
作为杂多酸，可以使用含有钼(Mo)或钨(W)中的至少1中元素的物质。其中，优选由选自Mo、W的至少1中元素和选自Si、P的至少1种元素构成的物质。
作为该杂多酸的具体例子，可以举出：磷钨酸(H3PW12O40)、硅钨酸(H3SiW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)等。
在该氢解催化剂I中，与前述(A)催化剂成分并用的(B)催化剂成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其用量可以根据多元醇的种类等适当选择，但是从转化率和选择性等的观点出发，相对于1g多元醇，优选使用0.0001g以上，更优选为0.001～5g，进一步优选为0.01～5g。
该氢解催化剂I可以通过混合前述(A)催化剂成分和(B)催化剂成分来制备。
另一方面，该氢解催化剂II是含有在同一载体上担载(A’)成分的铂和前述(B)催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分的催化剂。作为前述载体，可以举出在前述氢解催化剂I中与作为担载(A)催化剂成分的载体而例示的物质相同的物质。
在该氢解催化剂II中，按照金属元素的质量比，担载在同一载体上的(A’)成分的铂和(B)催化剂成分的比例通常为100：1～1：100左右，优选为10：1～1：20，更优选为5：1～1：10。
该氢解催化剂II没有特别限制，可以用沉淀法、离子交换法、蒸发干固法、喷雾干燥法、混炼法等通常采用的公知方法，通过在载体上担载(A’)成分和(B)催化剂成分而制备。
另外，作为载体使用氧化钨或氧化钼的情况下，它们可以兼有作为前述(B)成分的功能。
在本发明的多元醇的氢解物的制造方法中，上述多元醇和氢在特定催化剂存在的条件下进行反应，此时优选控制温度，作为其方法可以举出加热的方法和利用反应热的方法。
另外，对于反应中使用的氢，可以用纯气体，用氮或氦等惰性气体稀释也没有问题。
从制造步骤的简单化的观点出发，在本发明的多元醇的氢解物的制造方法中，优选不使用反应溶剂，但也可以用反应溶剂进行多元醇的氢解。
作为反应溶剂，优选质子性溶剂，可以使用选自例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇等中的至少1种。其中，从反应性的观点出发，优选含有水的物质。
反应溶剂的用量优选选择为，多元醇的含量成为1质量％以上的溶液的量，更优选多元醇的含量成为10质量％以上的溶液的量。
在本发明的方法中，构成原料的氢气体可以直接使用，或者用氮、氩、氦等惰性气体稀释而使用。
对于反应条件没有特别限制，可以根据使用的多元醇和催化剂的种类等来适当选择，在常温下氢压通常优选为30MPa以下，更优选为0.1～10MPa。尽管反应温度通常在80℃以上就可以实施氢解，但是，从取决于多元醇的氢解的转化率和氢解产物的选择性等观点出发，优选120～240℃的范围。
氢解反应可以采用间歇式和连续式中的任意一种。另外，作为反应装置没有特别限制，可以使用加压釜等可以加压的装置和固定床流通式装置等。
在本发明的多元醇的氢解物的制造方法中，作为多元醇优选使用甘油。通过使用该甘油，作为氢解物可以得到1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1-丙醇和2-丙醇等的混合物。
本发明还提供一种多元醇的氢解催化剂，该催化剂含有前述(A)担载铂的非均相体系催化剂成分、和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分；本发明又提供了一种多元醇的氢解催化剂，该催 化剂含有在同一载体上担载(A’)铂和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分。
实施例
实施例1
向装有搅拌机的500mL钛制加压釜中加入5质量％Pt/C4g、H2WO46g、甘油12g、水12g，进行氢置换。随后，导入氢气直至3MPa后，加热，使其于160℃反应3小时。结果，甘油转化率为9％，选择性为1，3-PD41摩尔％、1，2-PD17摩尔％、1-丙醇24摩尔％、2-丙醇18摩尔％。不会产生副产物烃气体。
结果在第1表中表示。
实施例2～8和比较例1～8
在第1表和第2表所示条件下，实施与实施例1同样的反应。
结果在第1表和第2表中表示。
实施例9
(制备催化剂)
用2质量％的对钨酸铵水溶液21ml通过蒸发干固法担载在市售的5％质量Pt/Al2O36.0g上之后，于120℃干燥3小时。进一步在空气流通下于500℃煅烧2小时。得到的催化剂是氧化铝(Al2O3)上担载Pt5质量％和W5质量％的的物质。
(反应)
向装有搅拌机的500mL钛制加压釜中加入制备而成的催化剂4g、甘油12g、水12g，进行氢置换。随后，导入氢气直至3MPa后，加热，使其于160℃反应3小时。结果，甘油转化率为20％，选择性为1，3-PD67摩尔％、1，2-PD4摩尔％、1-丙醇18摩尔％、2-丙醇10摩尔％。结果在第3表中表示。
实施例10～12
使用市售的Pt/Al2O3，以与实施例9同样的方法担载第3表所示量的钨，在第1表所示条件下，实施与实施例9同样的反应。结果在第3表中表示。
实施例13
使用10质量％氯化铂酸水溶液6.3mL，通过蒸发干固法使其担载在市售的WO36.0g上之后，于120℃干燥3小时。进一步在空气流通下于500℃下煅烧2小时。用制备而成的催化剂4g，实施与实施例9同样的反应。结果在第3表中表示。
比较例9～11
用市售的Pd/Al2O3、Ru/Al2O3或Rh/Al2O3，与实施例9同样进行催化剂的制备，在第2表所示条件下，实施与实施例9同样的反应。结果在第4表中表示。
另外，将反应结束的溶液过滤后，通过下述装置进行溶液1H-NMR分析，对生成物进行定量。另外，气体成分捕集在气囊(gas bag)中后，按照气体的种类另外用下述2种气相色谱进行分析，对生成物进行定量。
1)溶液1H-NMR
装置：Varian公司制 Mercury 400
内标：三甲基硅丙酸钠
2)气相色谱(低级烃气体)
柱：Porapak Q，2.1m×3.2mmΦ，80-100目
检测器：FID
注入温度：200℃
检测温度：200℃
He流量：60mL/min
3)气相色谱(CO、CO2气体)
柱：分子筛5A
检测器：FID(在柱和检测器之间装有甲烷转化炉(Methanizer))
注入温度：80℃
检测温度：80℃
He流量：60mL/min
[表1]
第1表-1
(注)5％Pt/C：5质量％Pt/C
[表2]
第1表-2
(注)5％Pt/C：5质量％Pt/C
[表3]
第2表-1
(注)5％Pt/C：5质量％Pt/C
TfOH：三氟甲磺酸
[表4]
第2表-2
(注)5％Pt/C：5质量％Pt/C
5％Pd/C：5质量％Pd/C
5％Rh/C：5质量％Rh/C
5％Ru/C：5质量％Ru/C
[表5]
第3表
(注)：Pt5％，W5％：Pt5质量％，W5质量％
(注)：Pt5％，W30％：Pt5质量％，W30质量％
(注)：Pt10％，W5％：Pt10质量％，W5质量％
(注)：Pt5％：Pt5质量％
[表6]
第4表
(注)：Pd5％，W5％：Pd5质量％，W5质量％
(注)：Ru5％，W5％：Ru5质量％，W5质量％
(注)：Rh5％，W5％：Rh5质量％，W5质量％
从第1表和第3表的实施例与第2表和第4表的比较例的结果可知：使用特定催化剂的本发明的多元醇的氢解物的制造方法可以选择性好地从多元醇制造其氢解物，特别是从甘油制造1，3-丙二醇。
产业上的可利用性
本发明的多元醇的氢解物的制造方法可以选择性好地从多元醇制造其氢解物，特别是从甘油制造1，3-丙二醇，因此，可以用于它们的制造。
另外，本发明的多元醇的氢解催化剂特别是可以有效地用作选择性好地从甘油制造1，3-丙二醇的催化剂。
Claims (10)
1.一种甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
在催化剂存在的条件下，使甘油和氢反应，
所述催化剂含有(A)担载有铂的非均相体系催化剂成分、和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分。
2.一种甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
在催化剂存在的条件下，使甘油和氢反应，
所述催化剂含有在同一载体上担载(A’)铂和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分。
3.根据权利要求1或2所述的甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
(B)催化剂成分为钨成分。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
(B)催化剂成分含有选自钨酸及其盐、以及杂多酸及其盐中的至少1种催化剂成分。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
(B)催化剂成分为钨酸。
6.根据权利要求1～4中的任意一项所述的甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
(B)催化剂成分为杂多酸。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
使用质子性溶剂作为反应溶剂。
8.根据权利要求7所述的甘油的氢解物的制造方法，其特征在于，
所述质子性溶剂含有水。
9.一种催化剂在甘油的氢解中的用途，其中，所述催化剂含有(A)担载有铂的非均相体系催化剂成分，和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分。
10.一种催化剂在甘油的氢解中的用途，其中，所述催化剂含有在同一载体上担载(A’)铂和(B)选自钨成分和钼成分中的至少1种催化剂成分而构成的非均相体系催化剂成分。
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