JP5781431B2 - 1,3−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 - Google Patents
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Description
また、本発明の他の目的は、グリセリンを高い転化率(反応率)で反応させ、なおかつ高い選択率で1,3−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、高い安定性を有するグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法において原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物(通常、1,3−プロパンジオールを含む組成物である)から回収した未反応のグリセリンを利用(再利用)することもできる。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法において使用する水素(水素ガス)は、そのままで(実質的に水素のみの状態で)用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、水素としては、本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用(再利用)することもできる。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含む触媒(グリセリンの水素化反応用触媒)である。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての1,3−プロパンジオールを生成させる方法である。
(硫酸化ジルコニアの調製)
テトラプロポキシジルコニウム(IV)溶液(濃度:70重量%、イソプロパノール溶液、Aldrich製)5mL、及び1−プロパノール(99.5%、Aldrich製)6.6mLを混合した。次に、上記溶液を攪拌しながら、0.5M硫酸水溶液9.7mLを少しずつ滴下したところ、ゲルが生成した。得られたゲルを攪拌した後、100℃で乾燥し、さらに625℃で4時間焼成して、硫酸化ジルコニアを調製した。
(触媒の調製)
触媒の担体として、製造例1で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、110℃で2時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し(最後の乾燥の時間は12時間とした)、担体に白金を担持させた。次に、上記白金を担持後の担体に対し、塩化スズ(IV)の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体(白金及びスズが担持された担体:100重量%)に対する白金の量が2重量%、スズの量が1.2重量%[白金とスズのモル比は1/1である]となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体(白金及びスズを担持させた担体)を、大気中(空気雰囲気下)で、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒[Pt−Sn(1)/Sulfated ZrO2]を得た。
グリセリン100重量部、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)76重量部を混合して、グリセリン溶液(原料液)を作製した。
内径9mmの反応管を有するチタン(Ti)製のトリクルベッド反応器(固定床連続反応装置)に、上記触媒(Pt−Sn(1)/Sulfated ZrO2)1.2kgを充填し、触媒充填部を170℃に加熱した(反応温度:170℃)。この触媒充填部に上記グリセリン溶液を900g/時間、及び水素を2L/分で供給して、反応を開始させた。反応中、反応管内の圧力を8MPa(ゲージ圧)に保持した。そして、上記反応管から連続的に反応混合物(反応液)を排出(流出)させ、原料液及び水素の供給開始(反応開始)から5時間後、10時間後、20時間後に、反応管から流出する反応混合物を1時間かけて捕集し、その捕集液(反応生成物を含む)の分析を行った。
上記グリセリンの水素化反応における、反応開始から5時間後、10時間後、20時間後に捕集した反応溶液について、ガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:「GC−2014」((株)島津製作所製)、GCカラム:TC−WAX、DB−FFAP、検出器:FID)を用いて分析した。そして、反応開始から5時間後、10時間後、20時間後のグリセリンの転化率、1,3−プロパンジオールの選択率を算出した。分析結果を表1に示す。
(触媒の調製)
触媒の担体として、製造例1で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、110℃で2時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し(最後の乾燥の時間は12時間とした)、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、塩化スズ(IV)の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体(白金及びスズが担持された担体:100重量%)に対する白金の量が2重量%、スズの量が0.6重量%[白金とスズのモル比は1/0.5である]となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体(白金及びスズを担持させた担体)を、大気中(空気雰囲気下)で、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒[Pt−Sn(0.5)/Sulfated ZrO2]を得た。
上記で得られた触媒[Pt−Sn(0.5)/Sulfated ZrO2]を使用したこと以外は実施例1と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例1と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から5時間後、10時間後、20時間後のグリセリンの転化率、1,3−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表1に示す。
(触媒の調製)
触媒の担体として、製造例1で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、110℃で2時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し(最後の乾燥の時間は12時間とした)、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体(白金及びテルルが担持された担体:100重量%)に対する白金の量が2重量%、テルルの量が1.3重量%[白金とテルルのモル比は1/1である]となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体(白金及びテルルを担持させた担体)を、大気中(空気雰囲気下)で、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒[Pt−Te(1)/Sulfated ZrO2]を得た。
上記で得られた触媒[Pt−Te(1)/Sulfated ZrO2]を使用したこと以外は実施例1と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例1と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から5時間後、10時間後、20時間後のグリセリンの転化率、1,3−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表1に示す。
(触媒の調製)
触媒の担体として、製造例1で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、110℃で2時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し(最後の乾燥の時間は12時間とした)、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体(白金及びテルルが担持された担体:100重量%)に対する白金の量が2重量%、テルルの量が0.65重量%[白金とテルルのモル比は1/0.5である]となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体(白金及びテルルを担持させた担体)を、大気中(空気雰囲気下)で、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒[Pt−Te(0.5)/Sulfated ZrO2]を得た。
上記で得られた触媒[Pt−Te(0.5)/Sulfated ZrO2]を使用したこと以外は実施例1と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例1と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から5時間後、10時間後、20時間後のグリセリンの転化率、1,3−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表1に示す。
(触媒の調製)
触媒の担体として、製造例1で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、110℃で12時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し(最後の乾燥の時間は12時間とした)、担体(白金が担持された担体:100重量%)に対する白金の量が2重量%となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体(白金を担持させた担体)を、大気中(空気雰囲気下)で、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒[Pt/Sulfated ZrO2]を得た。
上記で得られた触媒[Pt/Sulfated ZrO2]を使用したこと以外は実施例1と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例1と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から5時間後、10時間後、20時間後のグリセリンの転化率、1,3−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表1に示す。
一方、本発明の規定を満たさない触媒を用いた場合(比較例1)は、反応開始から10時間後あたりからグリセリンの転化率が低下する傾向が見られ、反応開始から20時間後のグリセリンの転化率は反応初期(反応開始から5時間後)の転化率と比べて著しく低下していた。このように、比較例で使用した触媒は、安定性に劣っていた。
1,3−PD : 1,3−プロパンジオール
DMI : 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
Claims (3)
- グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、1,3−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、及びテルルからなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含む触媒であることを特徴とする1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 前記固体超強酸が硫酸化ジルコニアである請求項1に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 固体超強酸に担持された白金と、スズ、及びテルルからなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒。
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