CN105732306B - 一种甘油氢解制备1,2‑丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甘油氢解制备1,2‑丙二醇的方法。在反应温度200～250℃，反应压力3.0～6.0MPa，氢/油摩尔比为(6～12):1，质量空速为0.1～3h‑1的操作条件下，甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应，反应过程中同时通入环己烷，有效消除了体系中生成的水对催化剂活性的影响，促进反应平衡右移，显著提高催化剂的活性和稳定性，同时降低氢气消耗量；且环己烷与甘油及其加氢后的有机产物不互溶，反应后分离简单。
Description
技术领域
本发明属于1,2-丙二醇制备技术领域，特别涉及一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法。
背景技术
近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速发展，生物柴油的大规模生产导致副产甘油过剩，每吨柴油副产约10％的甘油，利用此类甘油资源，通过催化氢解生产附加值更高的1,2-丙二醇，是支持生物柴油产业发展的重要研究方向。1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，是生产不饱和树脂的重要原料，也可作为塑料的增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂的原料。
目前生产1,2-丙二醇，工业上大都采用环氧丙烷水和法，生产成本较高。甘油加氢制备1,2-丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆脱了1,2-丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。
以铜基甘油加氢催化剂催化甘油一步法制备1,2-丙二醇的方法，具有工艺简单，甘油转化率或1,2-丙二醇选择性高的优点，但生产过程中存在催化剂稳定性较差的问题。本发明的研究发现，这是由于反应过程中生成的水吸附在催化剂表面造成的。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法。
一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，在反应温度200～250℃，反应压力3.0～6.0MPa，氢/油摩尔比为(6～12):1，质量空速为0.1～3h-1的操作条件下，甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应，反应过程中同时通入环己烷。
环己烷与甘油的质量比为(0.5～5):1。
甘油以甘油溶液的形式加入，其中溶剂为乙醇、甲醇或水，甘油的质量分数为50％～90％。
所述加氢催化剂采用Cu-B2O3-CaO-Al2O3催化剂。
所述加氢催化剂中，以干基前驱体的重量为基准，含有Cu 5％～30％和B2O31％～20％；以质量分数计，所述干基前驱体中含CaO 5％～30％和Al2O3 70％～95％。
所述加氢催化剂中还含有助剂，以干基前驱体的重量为基准，含有助剂0.1％～10％；所述助剂为Na2O或K2O。
工艺原理：甘油氢解过程中产生水，吸附在催化剂的活性位点上，导致催化剂活性和稳定性下降；通入环己烷与甘油共同进料，使产物水与环己烷形成共沸，首先，一方面，催化剂对共沸后的水的吸附能能力显著降低；另一方面，环己烷促进吸附在催化剂活性位上的水的解吸附，从而有效消除了体系中生成的水对催化剂活性的影响，提高催化剂的稳定性；其次，水通过共沸被带出反应器，促进反应平衡右移，进一步提高甘油的转化率，并有利于降低氢气消耗量；再次，研究过程中证实，环己烷与甘油及其加氢后的有机产物不互溶，分离简单。
本发明的有益效果为：本发明通过在甘油加氢制备1,2-丙二醇的反应过程中通入环己烷，有效消除了体系中生成的水对催化剂活性的影响，显著提高催化剂的活性(甘油转化率100％，1,2-丙二醇选择性为98％以上)和稳定性，同时降低氢气消耗量；且环己烷与甘油及其加氢后的有机产物不互溶，反应后分离简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
①6.11g氧化钙粉末(含水率为98.29％)溶于15wt％的稀硝酸中，完全溶解后加入到47.22g拟薄水铝石(含水率为72％)中，再加入稀硝酸溶液使其混捏均匀，挤压成条，先30℃下干燥，再在马弗炉中540℃焙烧4h，以质量分数计，得到含有氧化钙：15％，氧化铝：85％的前驱体，将其制成3-10mm的小段。
②称取0.32g的硝酸钾晶体溶于去离子水中，硝酸钾溶液加入到30g前驱体中，室温下等体积浸渍5h，30℃烘干，540℃焙烧4h。再称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，溶液加入到催化剂中，放入50℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％、氧化钾：0.5％的甘油加氢催化剂。
实施例2
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油乙醇溶液，采用固定床连续反应，不通入共沸剂，反应条件：反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例3
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油乙醇溶液，采用固定床连续反应，以环己烷为共沸剂，反应条件：环己烷与甘油质量比1:2，反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例4
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油乙醇溶液，采用固定床连续反应，以环己烷为共沸剂，反应条件：环己烷与甘油质量比1:1，反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例5
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油乙醇溶液，采用固定床连续反应，以环己烷为共沸剂，反应条件：环己烷与甘油质量比2:1，反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例6
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油乙醇溶液，采用固定床连续反应，以环己烷为共沸剂，反应条件：环己烷与甘油质量比2.5:1，反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例7
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油乙醇溶液，采用固定床连续反应，以环己烷为共沸剂，反应条件：环己烷与甘油质量比3:1，反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例8
选用实施例1所得甘油加氢催化剂。原料为66.6wt％的甘油水溶液，采用固定床连续反应，以环己烷为共沸剂，反应条件：环己烷与甘油质量比4:1，反应温度240℃，反应压力5MPa，氢/油摩尔比9:1，空速1.0h-1。取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例2中，在没有通入环己烷的条件下，催化剂的稳定时长是300h。通入环己烷后，催化剂的稳定性显著提高，连续反应800h后，催化剂对甘油加氢仍然稳定在高的催化活性和选择性没有降低。且，在一定范围内，增加环己烷的加入量有利于提高1,2-丙二醇的选择性。甘油溶液以乙醇为溶剂时，环己烷/甘油质量比为2.5:1时为优；甘油溶液以水为溶剂时，环己烷/甘油质量比为4:1时为优。
表1
Claims (5)
1.一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，在反应温度200～250℃，反应压力3.0～6.0MPa，氢/油摩尔比为(6～12):1，质量空速为0.1～3h-1的操作条件下，甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应，反应过程中同时通入环己烷；环己烷与甘油的质量比为(0.5～5):1。
2.根据权利要求1所述一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，甘油以甘油溶液的形式加入，其中溶剂为乙醇、甲醇或水，甘油的质量分数为50％～90％。
3.根据权利要求1所述一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述加氢催化剂采用Cu-B2O3-CaO-Al2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中，以干基前驱体的重量为基准，含有Cu 5％～30％和B2O3 1％～20％；以质量分数计，所述干基前驱体中含CaO 5％～30％和Al2O3 70％～95％。
5.根据权利要求4所述一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中还含有助剂，以干基前驱体的重量为基准，含有助剂0.1％～10％；所述助剂为Na2O或K2O。
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