CN101817733B - 用环己烷氧化制备环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

用环己烷氧化制备环己酮的方法，其目的是提供可获得产率较高的，产物容易分离，催化剂可以重复使用，更绿色环保，适合于工业生产的制备环己酮的方法；采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比为1～5∶1；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65～95℃，反应时间为6～12小时，得环己酮。

Description

用环己烷氧化制备环己酮的方法
技术领域
本发明涉及环己酮的制备方法。
背景技术
目前，国内外生产环己酮的方法是环己烷氧化法的应用最为普遍，采用环烷酸钴、醋酸钴、油酸钴、硬脂酸钴等钴盐作为催化剂来选择性氧化环己烷。美国专利US4720592采用钴盐催化法氧化环己烷制环己酮、环己醇，工况为160℃左右、1～2.5Mpa，并且使用大量的钴盐催化剂条件下进行，环己烷的转化率约为4％，环己酮、环己醇的总收率1.75％-3.85％。这些方法存在工艺复杂、收率低、催化剂成本高、氧化剂危害环境等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供可获得产率较高的，产物容易分离，催化剂可以重复使用，更绿色环保，适合于工业生产的制备环己酮的方法。
本发明是用环己烷氧化制备环己酮的方法，采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比为1～5∶1；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65～95℃，反应时间为6～12小时，得环己酮。
由于杂多酸的酸性和氧化性均较强，是一种环境友好的多功能催化剂，可在分子水平上对其酸性和氧化性进行调变，另一方面钴介于2价到3价的变化价态，取代杂多酸的质子后可以在较大程度上改变杂多化合物的氧化能力，可获得产率较高的环己酮。本发明与传统的钴盐催化氧化法相比，反应一步完成，过程简单；环己烷转化率高，环己酮的收率高；使用的氧化剂为双氧水，价格相对低廉，对环境无污染；使用的催化剂可以与溶液分离，可再生重复使用。因而是一种经济、环境友好的合成方法。
附图说明
图1为采用碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O，提供钴源)和以Dawson型磷钼钒杂多酸作为原料合成得到的钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐催化剂Co2H5P2Mo15V3O62的XRD谱图，图2为采用碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O，提供钴源)和以Dawson型磷钼钒杂多酸作为原料合成得到的钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐催化剂Co2H5P2Mo15V3O62的31P NMR谱图。
具体实施方式
本发明是用环己烷氧化制备环己酮的方法，采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比为1～5∶1；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65～95℃，反应时间为6～12小时，得环己酮。
本发明采用碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)提供钴源，以Dawson型磷钼钒杂多酸作为原料，其中(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)与H9P2Mo15V3O62的摩尔比是1～5∶1；在装有冷凝管、温度计的容器中，每100mL环己烷中加入的催化剂用量为3～8g，双氧水的加入量为50～150mL，叔丁醇的加入量为30mL，在电磁搅拌下，加热至65～95℃，逐滴加入浓度为50％的双氧水，滴加时间约为20分钟，得环己酮。
下面结合更为具体的实施例进一步展开本发明。
实施列1：
采用碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)提供钴源，以Dawson型磷钼钒杂多酸作为原料，其中(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)与H9P2Mo15V3O62的摩尔比是1∶1。在装有冷凝管、温度计的100mL容器中，加入0.1mol环己烷、30mL叔丁醇和3～8g催化剂，在电磁搅拌下，加热至65℃，逐滴加入浓度为50％的双氧水，滴加时间为20分钟，待反应结束后将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，提取上层溶液进行产品分析，通过气相色谱检测氧化产物组成，并用内标法定量分析。分析结果为：环己烷转化率为88.37％，环己酮的收率达到16.59％。
实施列2～4：
按照实施列1的方法和步骤，改变(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)与H9P2Mo15V3O62的配比，其摩尔比分别为2∶1，3∶1，5∶1，结果分别为环己烷转化率为80.21％，环己酮的收率小于16.59％；环己烷转化率为89.25％，环己酮的收率大于16.59％；环己烷转化率为92.32％，环己酮的收率大于16.59％。
实施列5～7：
按照实施列1的方法和步骤，改变其中Dawson型磷钼钒杂多酸的钒含量，分别改变为H7P2Mo17VO62、H8P2Mo16V2O62、H10P2Mo14V4O62，结果分别为环己烷转化率75.24％，环己酮的收率小于16.59％；环己烷转化率为88.48％，环己酮的收率小于16.59％；环己烷转化率为91.32％，环己酮的总收率小于16.59％。
如图1所示，Co2H5P2Mo15V3O62的衍射峰主要集中在2θ＝7°～9°，14°～20°，26°～30°，37°～39°这4个区间内，其中2θ＝7°～9°的衍射峰强度最强，2θ＝26°～30°的衍射峰强度次之，2θ＝37°～39°的衍射峰强度最弱，这与文献(作者：刘霞，赵军，冯长根，论文名称：三钒取代的Dawson型磷钼钒甘氨酸杂多化合物的合成及光谱研究，刊名：光谱学与光谱分析，2006，Vol.26，No.12，p2226～2228)所提供的Dawson结构磷钼钒杂多酸盐的化学位移相一致，说明所合成的磷钼钒钴盐Co2H5P2Mo15V3O62具有Dawson结构。如图2所示，Co2H5P2Mo15V3O62的31P NMR谱图，这与文献(作者：于剑锋，刘延，杨宇，吴通好，论文名称：Dawson型磷钼钒杂多化合物的性质，刊名：吉林大学自然科学学报，1996，Vol.2，No.1，p89～93)所提供的Dawson结构磷钼钒杂多酸盐31P NMR化学位移相一致，再次说明所合成的磷钼钒钴盐Co2H5P2Mo15V3O62具有Daw-son结构。

Claims (1)

1.用环己烷氧化制备环己酮的方法，其特征在于采用碱式碳酸钴2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O提供钴源，以Dawson型磷钼钒杂多酸H9P2Mo15V3O62作为原料，得到钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐催化剂，其中2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O与H9P2Mo15V3O62的摩尔比是1～5∶1；以环己烷与双氧水作为反应物，在装有冷凝管、温度计的容器中，每100mL环己烷中加入的催化剂用量为3～8g，双氧水的加入量为50～150mL，叔丁醇的加入量为30mL，在电磁搅拌下，加热至65～95℃，逐滴加入浓度为50％的双氧水，滴加时间为20分钟，反应时间为6～12小时，得环己酮。
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