CN113559925B - 一种杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用 - Google Patents
一种杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用，所述杂多酸催化剂的结构如下：QaHbXMcDdOe，其中M是中心金属原子，选自钼、钨或钒；D是掺杂金属原子，选自钴、铜、铁、镍、锰、钼、钒、铌、钽或铈；Q是季铵盐阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H‑、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；X是杂原子，选自硼、硅、锗、磷或砷；1≤a≤7，0≤b≤5，6≤c≤12，1≤d≤6，e＝39或40；本发明利用杂多酸催化剂提高了环己烷单程转化率、降低了环己烷循环量，能够降低硝酸消耗、减少三废、取消了纯碱消耗、降低能耗、简化工艺过程，提高己二酸收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用。
背景技术
目前己二酸的传统生产工艺为环己烷两步氧化法：首先环己烷空气氧化，得到环己基过氧化氢，后者经催化分解得环己醇和环己酮等，然后，环己醇和环己酮精制后用硝酸氧化生产己二酸。该工艺优点：硝酸氧化得到的精己二酸纯度高，由环己醇和环己酮硝酸氧化制己二酸的选择性在90％以上，三废少，唯一副产物为C4～C6二元酸。因此，目前国内外工业上己二酸的生产技术主要为环己烷两步氧化法。
环己烷两步氧化法生产己二酸的最大不足是环己烷的第一步氧化过程：1)空气氧化环己烷时，单程转化率低(仅约为3％～4％)，环己烷循环量大。其中由环己烷到环己醇和环己酮的选择性为80％～83％，且工艺流程长，能耗高，三废多；2)空气氧化产物——环己基过氧化氢要在碱性条件下催化分解为环己醇和环己酮，此过程产生大量废碱液(其中有较多的酸性和极性较大的有机物)，废碱液要进行焚烧处理；3)分解后的混合物要经过分离未反应的环己烷、精馏等过程得高纯度的环己醇和环己酮，此过程又有轻质油(有机物)、X油(有机物)等副产物产生，采用环己烷两步氧化法生产己二酸的总选择性在72％～76％，总碳利用率为75％～79％。
综上所述，为解决此问题，许多现有技术提出环己烷一步催化氧化法生产己二酸。这些现有技术中，虽然解决了环己烷空气氧化过程的单程转化率低的问题，但普遍存在己二酸产品纯度低、精制过程复杂、生产设备运行周期短等不足。综合分析，采用环己烷一步氧化法生产己二酸的收率不会比现有工业化生产技术(环己烷两步氧化法)高，同时己二酸纯度低的问题难以解决。原因在于：环己烷为饱和烃，其与氧分子发生的氧化反应属于有分支的游离基型连串反应。环己烷首先生成环己基过氧化氢，后者经催化分解反应转化为环己醇和环己酮，环己醇和环己酮会继续氧化生成酸，有无催化剂均如此，只是各种氧化产物比例不同而已。因此，如果一个反应体系中同时存在含有-COOH、-OH等官能团化合物时，在一定条件下，它们之间是可以相互反应的，因此随着反应的进行，反应产物进一步复杂化，如果不适时加以分离的话，几乎可以得到所有含氧有机物类型：酸、醇、酮、酯(交酯、内酯、聚酯等)、二醇、二酮、酮醇等化合物，同时在有机物体系中己二酸的溶解度较低，在一定条件下会从体系中析出而堵塞相关设备。因此，到目前为止，环己烷一步氧化法生产己二酸并未实现工业化。
专利CN101186570B中公开了采用仿生催化剂催化氧化环己烷，得到氧化产物混合物后再采用硝酸氧化之，即可得到纯度高的己二酸，同时联产C4～C6二元酸。但其存在不足：1)仿生催化剂生产成本较高，生产过程中三废较多；2)己二酸收率较低(约72％左右，而目前工业生产技术为72％～76％)，尽管C4～C6二元酸收率较高(在20％左右，工业上约为5％～8％)，碳利用率为85％。
因此，在本领域中，期望开发一种能够解决目前工业技术中环己烷单程转化率低、环己烷循环量大等问题，同时具有降低硝酸消耗、减少三废、取消纯碱消耗、降低能耗、简化工艺过程等优点的催化剂和生产工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用。本发明利用杂多酸催化剂可以解决环己烷单程转化率低、环己烷循环量大等问题，并且利用杂多酸催化剂能够降低硝酸消耗、减少三废、取消了纯碱消耗、降低能耗、简化工艺过程，使得己二酸收率提高，且本发明碳利用率达86％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种杂多酸催化剂，所述杂多酸催化剂的结构如下：QaHbXMcDdOe，其中M是中心金属原子，选自钼、钨或钒；D是掺杂金属原子，选自钴、铜、铁、镍、锰、钼、钒、铌、钽或铈；Q是季铵盐阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基或苄基；X是杂原子，选自硼、硅、锗、磷或砷；a为1-7的整数(例如1、2、3、4、5、6或7)，b为0-5的整数(例如0、1、2、3、4或5)，c为6-12的整数(例如6、7、8、9、10、11或12)，d为1-6的整数(例如1、2、3、4、5或6)，e＝39或40。
在本发明的杂多酸催化剂中同时含有中心金属原子和掺杂金属原子，具有协同催化效果，明显提升催化剂的活性与选择性。
在本发明中，钼和钒既可以当做中心原子也可以当做掺杂原子。当钨为中心原子时，钼和钒也可以作为掺杂原子；当钼和钒为中心原子时，其他金属可作为掺杂原子。
在本发明中，所述直链或支链的烷基或苄基的碳原子数为10-30，例如10、11、13、15、18、20、23、25、28或30等。
优选地，所述杂多酸催化剂为[(C18H37)2N(CH3)2]4H[PW11 CoO39]、[(C16H33)2N(CH3)2]4H[PW11 MnO39]、[(C14H29)2N(CH3)2]4H[PW11 NiO39]、[C18H37NCH2Ph]6[PW9V3O40]、[C16H37NCH2Ph]5H2PW8V4O40、[C14H29NCH2Ph]4H5PW6V6O40、[C16H33N(CH3)3]4[SiW11CeO39]、[C14H29N(CH3)3]6[PW9Mo3O40]、[(C18H37)2N(CH3)2]6[PW9Mo3O40]、[(C18H37)2N(CH3)2]4H5PW6V6O40、[C18H37NCH2Ph]4H[PW11CoO39]、[(C18H37)2N(CH3)2]4H[PW11 MnO39]或[C16H33NCH2Ph]4H[PW11CoO39]。
另一方面，本发明提供了如上所述的杂多酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将Na2HPO4或NaSiO3，和Na2WO4·2H2O、金属硝酸盐溶于去离子水中，调节pH至4.5-5.5(例如4.5、4.7、4.8、4.9、5.0、5.2、5.5)，将烷基氯化铵溶于去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应0.5-4小时(例如0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时)，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到所述的杂多酸催化剂；
或者
将乙酸钠溶于蒸馏水中，加入乙酸，直至pH约5.0，向该溶液中加入偏钒酸钠或钼酸钠，和Na9[PW9O34]，将该溶液搅拌24小时并过滤，随后，将烷基氯化铵溶于去离子水中，加入上述混合溶液，得到所述的杂多酸催化剂(制备的为M为钨，D为钒或钼的杂多酸催化剂)；
或者
将烷基氯化铵加入(NH4)6HPW8VO40·9H2O或(NH4)5H4PW6V6O40·6H2O的水溶液中，将沉淀物离心并用蒸馏水洗涤以除去过量配体，从乙腈中重结晶三次得到所述的杂多酸催化剂(制备的为M为钨，D为钒的杂多酸催化剂)；
优选地，所述的金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁或硝酸铈；
优选地，所述的烷基氯化铵选自双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基氯化铵。
另一方面，本发明提供了如上所述的杂多酸催化剂在环己烷氧化制己二酸中的应用。
优选地，所述杂多酸催化剂在环己烷氧化制己二酸的反应液中浓度为0.5-5ppm，例如0.5ppm、0.8ppm、1ppm、1.3ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、3ppm、3.5ppm、4ppm、4.5ppm或5ppm。
优选地，所述环己烷氧化制己二酸的反应包括空气氧化反应和硝酸氧化反应。
优选地，所述空气氧化反应的温度为135-150℃(例如135℃、138℃、140℃、143℃、145℃、148℃或150℃、)，压力为0.8-1.2MPa(例如0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa、0.95MPa、1.0MPa、1.1MPa或1.2MPa)，反应时间为60-300min(例如60min、80min、100min、150min、180min、200min、250min、280min或300min)。
优选地，所述空气氧化反应中空气流速为0.12-0.20m3/h(例如0.12m3/h、0.14m3/h、0.15m3/h、0.16m3/h、0.18m3/h或0.20m3/h)。
优选地，所述硝酸氧化反应中氧化剂硝酸浓度为45-70％(例如45％、48％、50％、55％、60％、65％或70％)、铜含量为0.24-0.45％(例如0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％或0.45％)、钒含量为280-500ppm(例如280ppm、300ppm、350ppm、380ppm、400ppm、450ppm或480ppm)。
优选地，所述空气氧化反应得到的反应产物与硝酸的质量比为1:(0.8-2)，例如1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2。
优选地，所述硝酸氧化反应的反应温度为60-95℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃)，反应时间2-10h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h)。
本发明的杂多酸催化剂能够提高环己烷单程转化率、降低环己烷循环量，并且能够降低硝酸消耗、减少三废、取消了纯碱消耗、降低能耗、简化工艺过程，使得己二酸收率提高、碳利用率提高。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用杂多酸催化剂可以解决环己烷单程转化率低、环己烷循环量大等问题，并且利用杂多酸催化剂能够降低硝酸消耗、减少三废、取消了纯碱消耗、降低能耗、简化工艺过程，使得己二酸收率提高，且本发明碳利用率提高，达86％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]4H[PW11 CoO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和3.49g硝酸钴溶于200mL去离子水中，调节pH至4.5。称取26.38g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂1。Anal.Found(实测结果):(％)C,37.08；H,6.59；N,1.21；P,0.68；W,41.2；Co,1.13。
实施例2
催化剂[(C16H33)2N(CH3)2]4H[PW11 MnO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和3.02g硝酸锰溶于200mL去离子水中，调节pH至5.0。称取23.86g双十六烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应0.5小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂2。Anal.Found:(％)C,34.54；H,6.24；N,1.25；P,0.69；W,43.3；Mn,1.21。
实施例3
催化剂[(C14H29)2N(CH3)2]4H[PW11 NiO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和3.49g硝酸镍溶于200mL去离子水中，调节pH至5.5。称取21.34g双十四烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应4小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂3。Anal.Found:(％)C,32.01；H,5.69；N,1.19；P,0.65；W,45.4；Ni,1.34。
实施例4
催化剂[C18H37N(CH3)3]4[PW11 FeO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和4.85g硝酸铁溶于200mL去离子水中，调节pH至5.0。称取15.66g十八烷基三甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应2小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂4。Anal.Found:(％)C,25.57；H,4.78；N,1.51；P,0.82；W,51.3；Fe,1.37。
实施例5
催化剂[C18H37NCH2Ph]6[PW9V3O40]的制备：
将8.2g乙酸钠溶于100mL蒸馏水中，加入6mL乙酸，直至pH约5.0。向该溶液中加入3.05g偏钒酸钠和20g Na9[PW9O34]。将该溶液搅拌24小时并过滤。随后，将24.61g十八烷基二甲基苄基氯化铵溶于100mL去离子水中，加入上述混合溶液，得到催化剂5。Anal.Found:(％)C,39.49；H,6.04；N,1.85；P,0.62；W,34.8；V,3.18。
实施例6
催化剂[C18H37NCH2Ph]5H2PW8V4O40的制备：
将5.94g十八烷基二甲基苄基氯化铵加入0.197g(NH4)6HPW8VO40·9H2O的水溶液中。将沉淀物离心并用蒸馏水洗涤以除去过量配体，从乙腈中重结晶三次得到催化剂6。Anal.Found:(％)C,38.48；H,5.83；N,1.69；P,0.81；W,35.9；V,4.93。
实施例7
催化剂[C14H29NCH2Ph]4H5PW6V6O40的制备：
将5.52g十四烷基二甲基苄基氯化铵加入0.228g(NH4)5H4PW6V6O40·6H2O的水溶液中。将沉淀物离心并用蒸馏水洗涤以除去过量配体，从乙腈中重结晶三次得到催化剂7。Anal.Found:(％)C,31.71；H,4.61；N,1.71；P,0.95；W,33.3；V,9.18。
实施例8
催化剂[C16H33N(CH3)3]4[SiW11CeO39]的制备：
将1.22g NaSiO3，32.99g Na2WO4·2H2O和3.92g硝酸铈溶于200mL去离子水中，调节pH至5.0。称取17.58g十八烷基二甲基苄基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂8。Anal.Found:(％)C,23.35；H,4.24；N,1.53；Si,0.75；W,51.9；Ce,3.61。
实施例9
催化剂[C14H29N(CH3)3]6[PW9Mo3O40]的制备：
将8.2g乙酸钠溶于100mL蒸馏水中，加入6mL乙酸，直至pH约5.0。向该溶液中加入5.16g钼酸钠和20g Na9[PW9O34]。将该溶液搅拌24小时并过滤。随后，将12.26g十四烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，加入上述混合溶液，得到催化剂9。Anal.Found:(％)C,29.38；H,5.59；N,2.11；P,0.79；W,40.0；Mo,6.98。
实施例10
催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6[PW9Mo3O40]的制备：
将8.2g乙酸钠溶于100mL蒸馏水中，加入6mL乙酸，直至pH约5.0。向该溶液中加入5.16g钼酸钠和20g Na9[PW9O34]。将该溶液搅拌24小时并过滤。随后，将24.61g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，加入上述混合溶液，得到催化剂10。Anal.Found:(％)C,46.71；H,8.12；N,1.45；P,0.55；W,28.3；Mo,4.91。
实施例11
催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]4H5PW6V6O40的制备：
将8.22g双十八烷基二甲基氯化铵加入0.228g(NH4)5H4PW6V6O40·6H2O的水溶液中。将沉淀物离心并用蒸馏水洗涤以除去过量配体，从乙腈中重结晶三次得到催化剂11。Anal.Found:(％)C,42.55；H,8.12；N,1.35；P,0.71；W,25.6；V7.21。
实施例12
催化剂[C18H37NCH2Ph]4H[PW11 CoO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和3.49g硝酸钴溶于200mL去离子水中，调节pH至5.0。称取19.08g十八烷基二甲基苄基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂12。Anal.Found:(％)C,29.58；H,4.49；N,1.41；P,0.75；W,47.6；Co,1.43。
实施例13
催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]4H[PW11 MnO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和3.02g硝酸锰溶于200mL去离子水中，调节pH至5.0。称取26.4g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂13。Anal.Found:(％)C,36.87；H,6.45；N,1.26；P,0.68；W,42.0；Mn,1.15。
实施例14
催化剂[C16H33NCH2Ph]4H[PW11 CoO39]的制备：
将1.42g Na2HPO4，32.99g Na2WO4·2H2O和3.49g硝酸钴溶于200mL去离子水中，调节pH至5.0。称取17.85g十六烷基二甲基苄基氯化铵溶于100mL去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到上述混合溶液中，继续搅拌反应1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到催化剂14。Anal.Found:(％)C,28.32；H,4.18；N,1.42；P,0.81；W,49.8；Co,1.48。
对比例1
催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]7PW11O39的制备：
将58.66g双十八烷基二甲基氯化铵放入三口瓶中，加入适量去离子水并预热至40℃，称取40.54g Na7PW11O39配制磷钨酸钠水溶液，并在30分钟内滴加到上述溶液中，在40-45℃保温1小时，反应结束后用去离子水洗涤，离心分离，再把所得白色粉末状固体置于干燥箱中，60℃干燥12h，得到催化剂A。Anal.Found:(％)C,48.75；H,8.69；N,1.55；P,0.45；W,30.8。
对比例2
催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW12O40]的制备：
将30.5g双十八烷基二甲基氯化铵加入盛有500ml去离子水的烧杯中加热至30℃，在剧烈搅拌下，向该烧杯中滴加溶有50g H3[PW12O40]的100ml水溶液，立即生成白色沉淀。在连续搅拌3-4小时后，白色浆状液体经过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到催化剂B。Anal.Found:(％)C,30.65；H,5.58；N,0.98；P,0.71；W,49.0。
应用实施例1
在一高压反应釜中，加入催化剂1含量为2ppm的环己烷溶液，在145℃、1.0Mpa压力下，用空气进行环己烷氧化反应150min，空气流速控制在0.12～0.15m3/h。氧化反应结束后，将反应液进行闪蒸蒸馏回收未反应的环己烷，得到以己二酸、环己醇、环己酮为主要产物的环己烷氧化反应产物混合物。环己烷转化率为16％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.5％，其中己二酸选择性为37％。将此环己烷氧化反应产物混合物(以下简称混合物)直接进行硝酸氧化，反应条件为：氧化剂硝酸浓度为58％、铜含量为0.32％、钒含量为310ppm，混合物与硝酸的质量比为1:2，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间2.5h。硝酸氧化反应结束后，进行冷却结晶，结晶终温为20～25℃，结晶时间为5h，离心分离得粗己二酸湿晶和结晶母液。粗己二酸湿晶用活性炭脱色重结晶即可得精己二酸。结晶母液回收铜钒催化剂后，与重结晶滤液合并，进行浓缩至物料温度150℃，冷却制成片状产品，即C4～C6二元酸产品。得到的精己二酸产品纯度为99.58％，C4～C6二元酸产品纯度为94.8％。每转化100g环己烷，可得到134.5g精己二酸和20.5gC4～C6二元酸，碳利用率为87.2％。
应用实施例2
在一高压反应釜中，加入催化剂2，其含量为3ppm的环己烷溶液，在140℃、1.0Mpa压力下，用空气进行环己烷氧化反应180min，空气流速控制在0.14～0.18m3/h。氧化反应结束后，将反应液进行闪蒸蒸馏回收未反应环己烷，即得以己二酸、环己醇、环己酮为主要产物的环己烷氧化反应产物混合物。环己烷转化率为15％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性95.0％，其中己二酸选择性为34％。将此环己烷氧化反应产物混合物(以下简称混合物)直接进行硝酸氧化，反应条件为：氧化剂硝酸浓度为56％、铜含量为0.32％、钒含量为310ppm，混合物与硝酸的质量比为1:2，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间3h。硝酸氧化反应结束后，后处理过程同实施例1。得到的精己二酸产品纯度为99.57％，C4～C6二元酸产品纯度为95.4％。转化100g环己烷，得到134.4g精己二酸和21gC4～C6二元酸，碳利用率为87.4％。
应用实施例3
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点为：1)空气氧化反应条件：用催化剂3，含量为4ppm，空气氧化反应温度是在150℃，压力为1.0Mpa，反应时间是180min，空气流速控制在0.15～0.20m3/h。2)硝酸氧化反应条件：硝酸浓度为55％、铜含量为0.34％、钒含量为400ppm，混合物与硝酸的质量比为1.0:1.8，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间3h。
环己烷转化率为16％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.6％，其中己二酸选择性为30％。得到的精己二酸产品纯度为99.63％，C4～C6二元酸产品纯度为95.1％。转化100g环己烷，得到134.6g精己二酸和21.2gC4～C6二元酸，碳利用率为87.6％。
应用实施例4
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点为：1)空气氧化反应条件：用催化剂4，含量为4ppm，空气氧化反应温度是在145℃，压力为1.0Mpa，反应时间是160min，空气流速控制在0.15～0.18m3/h。2)硝酸氧化反应条件：硝酸浓度为60％、铜含量为0.34％、钒含量为350ppm，混合物与硝酸的质量比为1.0:1.8，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间2.5h。
环己烷转化率为17％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.8％，其中己二酸选择性为28％。得到的精己二酸产品纯度为99.58％，C4～C6二元酸产品纯度为95.5％。转化100g环己烷，得到134.5g精己二酸和20.8gC4～C6二元酸，碳利用率为87.3％。
应用实施例5
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点为：1)空气氧化反应条件：用催化剂5，含量为4ppm，空气氧化反应温度是在150℃，压力为1.0Mpa，反应时间是180min，空气流速控制在0.14～0.18m3/h。2)硝酸氧化反应条件：硝酸浓度为58％、铜含量为0.31％、钒含量为400ppm，混合物与硝酸的质量比为1.0:1.8，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间3h。
环己烷转化率为18％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.6％，其中己二酸选择性为30％。得到的精己二酸产品纯度为99.53％，C4～C6二元酸产品纯度为95.4％。转化100g环己烷，得到134g精己二酸和21gC4～C6二元酸，碳利用率为87.1％。
应用实施例6
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点为：1)空气氧化反应条件：用催化剂8，含量为4ppm，空气氧化反应温度是在145℃，压力为1.0Mpa，反应时间是160min，空气流速控制在0.15～0.18m3/h。2)硝酸氧化反应条件：硝酸浓度为55％、铜含量为0.34％、钒含量为350ppm，混合物与硝酸的质量比为1.0:1.8，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间2.5h。
环己烷转化率为19％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.8％，其中己二酸选择性为26％。得到的精己二酸产品纯度为99.68％，C4～C6二元酸产品纯度为95％。转化100g环己烷，得到134g精己二酸和20gC4～C6二元酸，碳利用率为86.9％。
应用实施例7
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点为：1)空气氧化反应条件：用催化剂9，含量为3ppm，空气氧化反应温度是在150℃，压力为0.9Mpa，反应时间是180min，空气流速控制在0.14～0.18m3/h。2)硝酸氧化反应条件：硝酸浓度为58％、铜含量为0.31％、钒含量为400ppm，混合物与硝酸的质量比为1.0:1.8，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间3h。
环己烷转化率为18％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.6％，其中己二酸选择性为30％。得到的精己二酸产品纯度为99.53％，C4～C6二元酸产品纯度为95.4％。转化100g环己烷，得到133.5g精己二酸和21gC4～C6二元酸，碳利用率为86％。
应用实施例8
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点为：1)空气氧化反应条件：用催化剂12，含量为1ppm，空气氧化反应温度是在145℃，压力为0.8Mpa，反应时间是180min，空气流速控制在0.15～0.20m3/h。2)硝酸氧化反应条件：硝酸浓度为55％、铜含量为0.34％、钒含量为350ppm，混合物与硝酸的质量比为1:2，硝酸氧化反应温度为60-95℃，反应时间2.5h。
环己烷转化率为21％，己二酸、环己醇、环己酮总选择性94.2％，其中己二酸选择性为31％。得到的精己二酸产品纯度为99.68％，C4～C6二元酸产品纯度为95.4％。转化100g环己烷，得到133g精己二酸和21.5gC4～C6二元酸，碳利用率为86.8％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述杂多酸催化剂用于催化环己烷氧化制己二酸；
所述杂多酸催化剂的结构如下：QaHbXMcDdOe，其中M是中心金属原子，选自钨；D是掺杂金属原子，选自钴、铜、铁、镍、锰、钼、钒、铌、钽或铈；Q是季铵盐阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-，直链或支链的烷基，或苄基；X是杂原子，选自硼、硅、锗、磷或砷；a为1-7的整数，b为0-5的整数，c为6-12的整数，d为1-6的整数，e=39或40；
所述环己烷氧化制己二酸的反应包括空气氧化反应和硝酸氧化反应；
所述空气氧化反应的温度为135-150℃，压力为0.8-1.2MPa，反应时间为60-300 min；
所述硝酸氧化反应中氧化剂硝酸浓度为45-70%；
所述空气氧化反应得到的反应产物与硝酸的质量比为1:（0.8-2）；
所述硝酸氧化反应的反应温度为60-95℃，反应时间2-10 h。
2.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述直链或支链的烷基的碳原子数为10-30。
3.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述杂多酸催化剂为[(C18H37)2N(CH3)2]4H[PW11 CoO39]、[(C16H33)2N(CH3)2]4H[PW11 MnO39]、[(C14H29)2N(CH3)2]4H[PW11 NiO39]、[C18H37NCH2Ph]6[PW9V3O40]、[C16H37NCH2Ph]5H2PW8V4O40、[C14H29NCH2Ph]4H5PW6V6O40、[C16H33N(CH3)3]4[SiW11CeO39]、[C14H29N(CH3)3]6[PW9Mo3O40]、[(C18H37)2N(CH3)2]6[PW9Mo3O40]、(C18H37)2N(CH3)2]4H5PW6V6O40、[C18H37NCH2Ph]4H[PW11CoO39]、[(C18H37)2N(CH3)2]4H[PW11MnO39]或[C16H33NCH2Ph]4H[PW11 CoO39]。
4.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述杂多酸催化剂采用如下方法进行制备：
将Na2HPO4或NaSiO3，和Na2WO4·2H2O、掺杂金属硝酸盐溶于去离子水中，调节pH至4.5-5.5，得到混合溶液；将烷基氯化铵溶于去离子水中，在80-85℃搅拌条件下滴加到所述混合溶液中，继续搅拌反应0.5-4小时，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到所述的杂多酸催化剂；
或者，
将乙酸钠溶于蒸馏水中，加入乙酸，直至pH为5.0，向溶液中加入偏钒酸钠或钼酸钠，和Na9[PW9O34]，将溶液搅拌24小时并过滤；随后，将烷基氯化铵溶于去离子水中，加入混合溶液，得到所述的杂多酸催化剂；
或者，
将烷基氯化铵加入 (NH4)6HPW8VO40·9H2O或(NH4)5H4PW6V6O40·6H2O的水溶液中，将沉淀物离心并用蒸馏水洗涤以除去过量配体，从乙腈中重结晶三次得到所述的杂多酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述的金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁或硝酸铈。
6.根据权利要求4所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述的烷基氯化铵选自双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述杂多酸催化剂在环己烷氧化制己二酸的反应液中浓度为0.5-5 ppm。
8.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的应用，其特征在于，所述空气氧化反应中空气流速为0.12-0.20 m3/h。
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