CN115608370B - 一种用于环己烷一步氧化制己二酸的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于环己烷一步氧化制己二酸的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于环己烷一步氧化制己二酸的催化剂及制备方法，本发明采用沉淀法制备双金属氢氧化物，而后受热分解得到双金属氧化物载体，最后采用浸渍法制备负载型催化剂。随后在反应釜中加入环己烷、溶剂和催化剂，调溶液至碱性，搅拌升温至反应温度后，搅拌下通入氧气至指定压力进行反应，反应结束后冷却、出料、精馏，同时采用液相色谱与气相色谱对所得产物进行分析，最终即得到己二酸。本发明的催化剂利用催化剂自身氧化还原的循环能力，通过载体自身的氧化还原循环高效的将环己烷一步氧化为己二酸。工艺简单、环保，反应条件温和，成本低、产品质量好，实现了绿色化学的工艺生产，具有非常好的工业应用前景。

Description

一种用于环己烷一步氧化制己二酸的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及己二酸的制备方法，主要涉及到一种用于环己烷一步氧化制己二酸的催化剂、 其制备及其应用。
背景技术
己二酸(1,6-己酸，AA)又称肥酸，白色晶体，微溶于水、环己烷，易溶于大多数醇、醚等有机溶剂，主要是工业上用来生产二元羧酸的主要原料之一，由于其具有2个羧基，因此具有二元酸的通性，化学性质较为活泼可与许多物质发生化学反应。现如今，按照生产己二酸原料种类来区分，生产己二酸的工业方法有环己烷氧化法、环己烯水合法、苯酚加氢还原法和丁二烯法等。
上世纪40年代美国杜邦公司提出的采用环己醇和环己酮为原料生产己二酸的方法是目 前工业生产的主流工艺，主要采用40-60％硝酸作为氧化剂，同时选用过渡金属Cu或V基的 金属氧化物作为催化剂，采用环己醇或环己酮催化氧化法制备己二酸。该工艺的反应收率为 70％，同时需要采用硝酸作为氧化剂，对设备腐蚀严重，并且会产生对环境有重度污染的氮氧 化物。同时环己醇和环己酮这两种原料主要是通过采用均相Co基催化剂催化氧化环己烷得到 的(ZL94110939.9)，反应过程中有会有大量副产物环己基过氧化氢生成，因此目标环己醇和 环己酮的收率较低，且需要使用大量强酸和强碱溶液，设备腐蚀严重，且对环境较大。同时 需要指出的是，目前工业生产中利用环己烷为原料生产己二酸的两步生产工艺中第一步中环 己烷氧化成KA油(环己醇和环己酮)转化率一般<10％，选择性70％左右，且产生大量废液： 第二步硝酸氧化过程中产生对环境有严重污染的氮氧化物，且对设备腐蚀严重，操作条件苛 刻。
因此开发一条绿色环保的环己烷氧化制备己二酸的工艺路线则显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有工艺技术的不足之处，提供一种用于环己烷一步氧化制己二酸的催化剂， 该催化剂可以一步将环己烷直接氧化成己二酸，且选择性非常高，反应条件温和。
本发明还提供该催化剂的制备方法。
本发明另一个目的是提供该催化剂的应用，即将该催化剂环己烷一步氧化制己二酸。该 方法流程简单、安全环保。反应过程中几乎不使用强碱，在较为温和的反应条件下一步将环 己烷氧化为具有高附加值的己二酸。本发明工艺简单、环保，反应条件温和，成本低、产品 质量好，实现了绿色化学的工艺生产，具有非常好的工业应用前景。
一种负载型催化剂，其载体为双金属氧化物，负载金属为Cu、Co和Ni中的一种或多种； 其中双金属氧化物载体中的其中一种金属为过渡金属Cr或Mn中的一种或多种，另一种金属 为稀土金属La、Sm或Ce中的一种或多种。
所述过渡金属为Cr或Mn中的一种，所述稀土金属为La、Sm或Ce中的一种，所述负载金属为Cu、Co和Ni中的一种。
所述过渡金属与稀土金属的摩尔比为1:1～1:0.1。
所述催化剂中负载金属的负载量为0.5～5wt％。
所述负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1、沉淀，将过渡金属可溶性盐和稀土金属可溶性盐溶解于水中，加入碱性沉淀剂，经 过沉淀、老化、抽滤、水洗，最后于120℃下干燥12h得双金属氢氧化物沉淀；
A2、焙烧，将所得双金属氢氧化物置于高温下焙烧，得到双金属氧化物；
A3、浸渍老化，将要负载的金属可溶性盐溶解于水中，而后浸渍于双金属氧化物载体上， 经老化、干燥得到浸渍前驱体；
A4、焙烧，将浸渍后得到的前驱体置于高温下焙烧，即得到目标催化剂。
其中步骤A2中的高温焙烧为在400～800℃下焙烧4h，步骤A4中的焙烧为在350～650℃ 下4h。
其中步骤A2中的焙烧温度为500～600℃，步骤A4中的焙烧温度为在450～550℃，所述步 骤A3中的老化为静置8h，干燥为在120℃下放置12h。
所述可溶性盐为硝酸盐，所述碱性沉淀剂为过量氨水。
环己烷一步氧化制备己二酸的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入环己烷、溶剂和 负载型催化剂，调pH至碱性，密封条件下搅拌加热至反应温度，通入氧气，反应结束后即得 到己二酸。
所述环己烷与溶剂的质量比为1:1～1:5，所述催化剂与环己烷的质量比为1:15～1:25，氧 气压力为1～5MPa，反应温度为100～180℃，所述反应时间为2～12h。
所述环己烷与溶剂的质量比为1:1～1:3，所述催化剂与环己烷的质量比为1:17～1:22，氧 气压力为2～4MPa，反应温度为120～150℃，所述反应时间为4～9h。
所述的溶剂为乙腈、丙酮和N,N-二甲基酰胺中的一种，所述pH为7～10，所述调pH采用 氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸钠。
所述溶剂为丙酮，所述pH为8～9，所述调pH采用乙酸钠。
通过采用上述技术，相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明通过共沉淀的方式将过渡金属Cr或Mn，与稀土金属La、Sm和Ce以双金属(两类不同性质的金属)氢氧化物的形式结合在一起，在焙烧过程中，双金属氧化物之间发生晶格掺杂，产生固溶体，从而形成大量的氧空位，大量的氧空位形成了更多的自由电子，加速了氧气的解离，形成更多的氧自由基去氧化环己烷。
(2)本发明所采用的双金属氧化物载体中的过渡金属氧化物Mn或Cr在碱性体系中均存 在变价的现象，其中Mn2+可以转化为MnO4 -，而Cr3+则转化为Cr2O7 2-，再以这些高价金属酸根去 氧化环己烷。由于这些离子是存在于液相中的，与环己烷处于同一相，属于均相催化体系， 因此可以极大的提高反应速率。在氧化环己烷后，这些高价金属酸根又被还原为低价金属离 子，最终形成氧化还原循环。
(3)本发明中所采用的催化剂不仅选用的双金属氧化物作为载体，同时也选用Cu、Co 和Ni等作为负载客体金属，用于吸附活化环己烷，加快反应速率。
(4)本发明在较为温和的反应条件下，在本发明的高效的氧化催化剂存在下，一步将环 己烷氧化为具有高附加值的己二酸。工艺简单、环保，反应条件温和，成本低、产品质量好， 实现了绿色化学的工艺生产，具有非常好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
选用2wt％Cu/MnCe0.5Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Mn(NO3)2·6H2O和0.01mol Ce(NO3)3·6H2O， 其中Mn/Ce的摩尔比为1/0.5，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加入过量氨水，并伴 随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于马弗炉中，550℃ 焙烧4h，即得到MnCe0.5Ox双金属氧化物载体(稀土金属均为变价金属，x范围为1.75～4.5)。
(2)以Cu(NO3)2为前驱体制备2wt％Cu/MnCe0.5Ox：称取0.059g的Cu(NO3)2溶解于50mL 去离子水中。将1g MnCe0.5Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸渍8h，在120℃ 下干燥12h，置于马弗炉中500℃焙烧4h，即得到2wt％Cu/MnCe0.5Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.35g催化剂，7g环己烷，14g丙酮以及一定量乙酸钠使溶液pH为8。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为130℃，通入O2使得反应压力达到3MPa，持续反应8h，反应结束后冷却，出料，精馏得11.76g己二酸，纯度为99.7％，收率为96.8％。
实施例2
选用0.5wt％Cu/CrLaOx为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Cr(NO3)3·9H2O和0.02mol La(NO3)3·6H2O， 其中Cr/La的摩尔比为1/1，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加入过量氨水，并伴随 剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于马弗炉中，400℃ 焙烧4h，即得到CrLaOx双金属氧化物载体(x范围为2.5～4.5)。
(2)以Cu(NO3)2·6H2O为前驱体制备0.5wt％Cu/CrLaOx：称取0.015g的Cu(NO3)2·6H2O 溶解于50mL去离子水中。将1g CrLaOx双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸渍8h，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中350℃焙烧4h，即得到0.5wt％Cu/CrLaOx催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.47g催化剂，7g环己烷，7g乙腈以及一定量NaOH使溶液pH为7.5。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为100℃，通入O2使得反应压力达到1MPa，持续反应2h，反应结束后冷却，出料，精馏得8.76g己二酸，纯度为99.1％，收率为72.1％。
实施例3
选用5wt％Ni/CrSm0.1Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Cr(NO3)2·9H2O和0.002mol Sm(NO3)3·6H2O，其中Cr/Sm的摩尔比为1/0.1，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加 入过量氨水，并伴随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于 马弗炉中，800℃焙烧4h，即得到CrSm0.1Ox双金属氧化物载体(x范围为1.1～3.15)。
(2)以Ni(NO3)2·6H2O为前驱体制备5wt％Ni/CrSm0.1Ox：称取0.248g的Ni(NO3)2·6H2O 溶解于50mL去离子水中。将1g CrSm0.1Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸 渍8h，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中650℃焙烧4h，即得到5wt％Ni/CrSm0.1Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.28g催化剂，7g环己烷，35g N,N-二甲基酰胺以及一定量KOH使溶液pH为10。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为180℃，通入O2使得反应 压力达到5MPa，持续反应12h，反应结束后冷却，出料，精馏得9.71g己二酸，纯度为 99.5％，收率为79.9％。
实施例4
选用2wt％Cu/MnLa0.3Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Mn(NO3)2·6H2O和0.006mol La(NO3)3·6H2O，其中Mn/La的摩尔比为1/0.3，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加 入过量氨水，并伴随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于 马弗炉中，500℃焙烧4h，即得到MnLa0.3Ox双金属氧化物载体(x范围为1.45～3.95)。
(2)以Cu(NO3)2为前驱体制备2wt％Cu/MnLa0.3Ox：称取0.059g的Cu(NO3)2溶解于50mL 去离子水中。将1g MnLa0.3Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸渍8h，在120℃ 下干燥12h，置于马弗炉中450℃焙烧4h，即得到2wt％Cu/MnLa0.3Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.41g催化剂，7g环己烷，21g丙酮以及一定量乙酸钠使溶液pH为8。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为120℃，通入O2使得反应压力达到2MPa，持续反应4h，反应结束后冷却，出料，精馏得10.43g己二酸，纯度为99.3％，收率 为85.8％。
实施例5
选用3wt％Co/CrCe0.7Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Cr(NO3)3·9H2O和0.014mol Ce(NO3)3·6H2O，其中Cr/Ce的摩尔比为1/0.7，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加 入过量氨水，并伴随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于 马弗炉中，600℃焙烧4h，即得到CrCe0.7Ox双金属氧化物载体(x范围为2.05～4.4)。
(2)以Co(NO3)2·6H2O为前驱体制备3wt％Co/CrCe0.7Ox：称取0.148g的Co(NO3)2·6H2O 溶解于50mL去离子水中。将1g CrCe0.7Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸渍8h，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中550℃焙烧4h，即得到3wt％Co/CrCe0.7Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.32g催化剂，7g环己烷，14g丙酮以及一定量乙酸钠使溶液pH为9。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为150℃，通入O2使得反应压力达到4MPa，持续反应9h，反应结束后冷却，出料，精馏得10.67g己二酸，纯度为99.4％，收率 为87.8％。
实施例6
选用4wt％Ni/CrSm0.4Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Cr(NO3)3·9H2O和0.008mol Sm(NO3)3·6H2O，其中Cr/Sm的摩尔比为1/0.4，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加 入过量氨水，并伴随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于 马弗炉中，550℃焙烧4h，即得到CrSm0.4Ox双金属氧化物载体(x范围为1.4～3.6)。
(2)以Ni(NO3)2·6H2O为前驱体制备4wt％Ni/CrSm0.4Ox：称取0.198g的Ni(NO3)2·6H2O 溶解于50mL去离子水中。将1g CrSm0.4Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸 渍8h，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中500℃焙烧4h，即得到4wt％Ni/CrSm0.4Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.39g催化剂，7g环己烷，28g丙酮以及一定量乙酸钠使溶液pH为8.5。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为145℃，通入O2使得反应压力达 到4MPa，持续反应8h，反应结束后冷却，出料，精馏得11.03g己二酸，纯度为99.4％， 收率为90.8％。
实施例7
选用3wt％Ni/MnSm0.8Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Mn(NO3)3·6H2O和0.016mol Sm(NO3)3·6H2O，其中Mn/Sm的摩尔比为1/0.8，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加 入过量氨水，并伴随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于 马弗炉中，550℃焙烧4h，即得到MnSm0.8Ox双金属氧化物载体(x范围为1.8～4.7)。
(2)以Ni(NO3)2·6H2O为前驱体制备3wt％Ni/MnSm0.8Ox：称取0.149g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水中。将1g MnSm0.8Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸渍8h，在120℃下干燥12h，置于马弗炉中450℃焙烧4h，即得到3wt％Ni/MnSm0.8Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.35g催化剂，7g环己烷，21g丙酮以及一定量乙酸钠使溶液pH为9。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为135℃，通入O2使得反应压力达到3MPa，持续反应10h，反应结束后冷却，出料，精馏得11.14g己二酸，纯度为99.4％，收率 为91.7％。
实施例8
选用1wt％Cu/CrLa0.6Ox为催化剂，其中催化剂的具体制备过程为：
(1)双金属氧化物载体的制备：称取0.02mol Cr(NO3)2·9H2O和0.012mol La(NO3)3·6H2O，其中Cr/La的摩尔比为1/0.6，溶解于100mL去离子水中。在该溶液中加 入过量氨水，并伴随剧烈搅拌，沉淀经老化、洗涤、抽滤后于120℃下干燥12h，再置于 马弗炉中，500℃焙烧4h，即得到CrLa0.6Ox双金属氧化物载体(x范围为1.9～3.9)。
(2)以Cu(NO3)2为前驱体制备1wt％Cu/CrLa0.6Ox：称取0.030g的Cu(NO3)2溶解于50mL 去离子水中。将1g CrLa0.6Ox双金属氧化物载体均匀分散于该溶液中。搅拌浸渍8h，在120℃ 下干燥12h，置于马弗炉中500℃焙烧4h，即得到1wt％Cu/CrLa0.6Ox催化剂。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的80mL不锈钢高压反应釜内依次加入 0.32g催化剂，7g环己烷，14g丙酮以及一定量乙酸钠使溶液pH为8.5。将不锈钢高压反应釜进行封闭，开启搅拌，开启加热并控制反应温度为140℃，通入O2使得反应压力达 到3.5MPa，持续反应9h，反应结束后冷却，出料，精馏得11.37g己二酸，纯度为99.3％， 收率为93.6％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视 为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种用于环己烷一步氧化制备己二酸的负载型催化剂，其载体为双金属氧化物，负载金属为Cu、Co和Ni中的一种或多种；其中双金属氧化物载体中的其中一种金属为过渡金属Cr或Mn中的一种或多种，另一种金属为稀土金属La、Sm或Ce中的一种或多种；
所述负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1、沉淀，将过渡金属可溶性盐和稀土金属可溶性盐溶解于水中，加入碱性沉淀剂，经过沉淀、老化、抽滤、水洗，最后于120℃下干燥12 h得双金属氢氧化物沉淀；
A2、焙烧，将所得双金属氢氧化物置于高温下焙烧，得到双金属氧化物；
A3、浸渍老化，将要负载的金属可溶性盐溶解于水中，而后浸渍于双金属氧化物载体上，经老化、干燥得到浸渍前驱体；
A4、焙烧，将浸渍后得到的前驱体置于高温下焙烧，即得到负载型催化剂；
其中步骤A2中的高温焙烧为在400~800℃下焙烧4 h，所述步骤A3中的老化为静置8h，干燥为在120℃下放置12 h，步骤A4中的焙烧为在350~650℃下4 h 。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，所述过渡金属为Cr或Mn中的一种，所述稀土金属为La、Sm或Ce中的一种，所述负载金属为Cu、Co和Ni中的一种。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，所述过渡金属与稀土金属的摩尔比为1:1~1:0.1，所述催化剂中负载金属的负载量为0.5~5 wt%。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中步骤A2中的焙烧温度为500~600℃，步骤A4中的焙烧温度为在450~550℃。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，所述可溶性盐为硝酸盐，所述碱性沉淀剂为过量氨水。
6.权利要求1-5任一所述的负载型催化剂在环己烷一步氧化制备己二酸中的应用，其特征在于：在反应釜中加入环己烷、溶剂和权利要求1-5任一所述的负载型催化剂，调pH至碱性，密封条件下搅拌加热至反应温度，通入氧气，反应结束后即得到己二酸；所述环己烷与溶剂的质量比为1:1~1:5，所述催化剂与环己烷的质量比为1:15~1:25，氧气压力为1~5MPa，反应温度为100~180℃，反应时间为2~12h。
7.根据权利要求6所述的应用，所述环己烷与溶剂的质量比为1:1~1:3，所述催化剂与环己烷的质量比为1:17~1:22，氧气压力为2~4MPa，反应温度为120~150℃，所述反应时间为4~9h。
8.根据权利要求6所述的应用，所述的溶剂为乙腈、丙酮和N,N-二甲基酰胺中的一种，所述pH为7~10，所述调pH采用氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸钠。
9.根据权利要求8所述的应用，所述溶剂为丙酮，所述pH为8~9，所述调pH采用乙酸钠。
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