CN112973727A - 用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用。该催化剂为Pd‑Co3O4‑CeO2复合物。采用Pd‑Co3O4‑CeO2复合物作为环己烷氧化的催化剂，贵金属Pd可以提高环己烷的氧化速率，Co3O4能够活化环己烷，进而促进环己烷氧化反应的进行，具备良好的催化效果，而CeO2对高温催化反应也有明显的促进作用。通过将Pd、Co和Ce组合形成Pd‑Co3O4‑CeO2复合物，得到兼具Pd、Co和Ce催化特性，可以用于环己烷氧化的复合催化剂，提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性。而且，钴基以及贵金属催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，造成失活，从而可实现环己烷气相氧化制备己二酸的连续生产。

Description

用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化应用领域，具体而言，涉及一种用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
己二酸是一种重要的化工原料。目前，己二酸的工业生产主要是通过环己烷的两步氧化制备：环己烷液相氧化生成环己醇和环己酮，俗称KA油，然后再用硝酸氧化KA油。环己烷液相氧化是一个自由基历程，反应难以控制，反应需要大量强酸强碱溶液，对设备造成严重损耗，对环境也造成严重污染，且反应需要在高压釜中进行，存在安全隐患。而环己烷气相氧化不需要高压设备，可以连续操作，因而越来越受到人们的关注。
Medina-Valtierra等人用化学气相沉积的办法将Cu2O沉积到玻璃纤维上，以此为催化剂，催化环己烷气相氧化，环己醇和环己酮的选择性达到60％，己二酸的选择性达到6％。
刘秀以分子筛负载金属卟啉作为催化剂，环己醇和环己酮的选择性达40％，主要副产物为戊醛。
上述利用环己烷制备己二酸的方法中，不需要采用高压釜等高压设备，且可实现连续操作，但环己烷气相氧化的选择性较低，尚不能满足工业生产需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中环己烷氧化制备己二酸选择性低的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种用于环己烷氧化的催化剂，其为Pd-Co3O4-CeO2复合物。
进一步地，Pd的摩尔数占催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的0.1～10％，Co的摩尔数占催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的10～50％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述催化剂的制备方法，其包括：将钯盐、钴盐和铈盐溶于水中，加入表面活性剂，得到混合溶液；向混合溶液中添加pH调节剂将pH调节至碱性，得到固体沉淀；对固体沉淀进行洗涤净化，然后制成颗粒；将颗粒活化，得到催化剂。
进一步地，钯盐选自氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种；钴盐选自硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；铈盐选自硝酸铈、醋酸铈和乙酰丙酮铈中的一种或多种；优选地，表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、吐温60、吐温80中的一种或多种。
进一步地，pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步地，颗粒的平均粒径为1～10mm。
进一步地，其特征在于，活化步骤包括：先在120℃烘干至恒重，再在400～550℃高温焙烧4h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种环己烷气相氧化制备己二酸的方法，其包括：将环己烷汽化后与氧气、氮气混合，得到混合气体；将混合气体通入置有上述催化剂的反应装置中，将反应装置加热以进行氧化反应，得到反应产物；对反应产物进行冷却以得到环己醇、环己酮和己二酸。
进一步地，在混合过程中，对环己烷、氧气和氮气进行加热，加热温度为35～120℃。
进一步地，混合过程中，氮气和氧气的摩尔比为n1：1，其中，0＜n1<30，优选地，0.1＜n1<2；氮气与氧气的总摩尔数和环己烷的摩尔数之比为n2：1，其中，0<n2<100，优选地，2＜n2<8。
进一步地，氧化反应过程中的温度为220～400℃。
进一步地，对反应产物进行冷却的过程包括：对反应产物在180～220℃温度条件下进行第一次冷却，得到己二酸、环己烷、低沸点副产物以及剩余气体；对剩余气体在0～120℃温度条件下进行第二次冷却，得到环己醇和环己酮。
应用本发明的技术方案，采用Pd-Co3O4-CeO2复合物作为催化剂，其中，贵金属Pd可以提高环己烷的氧化速率，Co3O4能够活化环己烷，进而促进环己烷氧化反应的进行，具备良好的催化效果，而CeO2对高温催化反应也有明显的促进作用。通过将Pd、Co和Ce组合形成Pd-Co3O4-CeO2复合物，得到兼具Pd、Co和Ce催化特性，可以用于环己烷氧化的复合催化剂，提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性。而且，钴基以及贵金属催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，造成失活，从而可实现环己烷气相氧化制备己二酸的连续生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的环己烷气相氧化制备己二酸的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有技术中存在环己烷氧化制备己二酸选择性低问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于环己烷氧化的催化剂，该催化剂为Pd-Co3O4-CeO2复合物。
根据本申请提供的方案，采用Pd-Co3O4-CeO2复合物作为催化剂，其中，贵金属Pd可以提高环己烷的氧化速率，Co3O4能够活化环己烷，进而促进环己烷氧化反应的进行，具备良好的催化效果，而CeO2对高温催化反应也有明显的促进作用。通过将Pd、Co和Ce组合形成Pd-Co3O4-CeO2复合物，得到兼具Pd、Co和Ce催化特性，可以用于环己烷氧化的复合催化剂，提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性。其中，钴基以及贵金属催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，造成失活，从而可实现环己烷气相氧化制备己二酸的连续生产。
在一种优选的实施例中，Pd的摩尔数占催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的0.1～10％，Co的摩尔数占催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的10～50％。通过调整Pd、Co和Ce的比例，协调Pd、Co和Ce的不同催化特性，其中Pd的比例针对性地减低了环己烷气相氧化的反应温度，而Co和Ce的比例则分别起到活化环己烷和催还环己烷氧化的作用，从而提高了环己烷转化率、减少了副产物的生成量，同时提高了己二酸的选择性。
在一种典型的实施例中，本申请提供了上述任一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：首先，将钯盐、钴盐和铈盐溶于水中，加入表面活性剂，得到混合溶液；然后向混合溶液中添加pH调节剂将pH调节至碱性，得到固体沉淀；再对固体沉淀进行洗涤净化，而后制成颗粒；最后将颗粒活化，得到催化剂。
根据本申请提供的方法，首先通过将钯盐、钴盐和铈盐溶于水中，为了促进溶解，同时加入表面活性剂，使得三种金属盐充分混匀，形成混合溶液。再通过将混合溶液的pH调节至碱性，使得三种金属组成复合物沉淀。为了提高复合物的催化特性，对复合物沉淀进行洗涤净化，再制成颗粒。最后再将颗粒活化，即得到可用于环己烷氧化的催化剂。采用上述方案，工艺流程简单，适用于工业生产。
在一种优选的实施例中，钯盐选自氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种；钴盐选自硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；可溶性铈盐选自硝酸铈、醋酸铈和乙酰丙酮铈中的一种或多种；优选地，表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、吐温60、吐温80中的一种或多种。本申请中的钯盐、钴盐、铈盐以及表面活性剂，包括但并不仅限于上述列举的种类，但是采用上述种类，不仅能进一步促进环己烷氧化的催化效果，同时提高己二酸的选择性，而且原料获取简单，成本低。此外，添加上述表面活性剂能够更好地分散催化剂组分，有利于得到更合适的比表面积的催化剂。
在一种优选的实施例中，pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。pH调节剂包括但并不仅限于上述列举的种类，但是采用上述种类的pH调节剂，成本更低，更适于与工业应用。
在一种优选的实施例中，颗粒的平均粒径为1～10mm。所制成的颗粒的平均粒径并不仅限于上述范围，但是采用上述范围内的粒径，能够获得更大的总比表面积，在催化环己烷氧化时，相同用量的催化剂，能够与环己烷获得更大的接触面积，从而提高环己烷氧化催化效果，提高环己烷的转化率。
在一种优选的实施例中，活化步骤还包括：先在120℃烘干至恒重，再在400～550℃高温焙烧4h。复合物经过活化后，能够进一步提高催化剂的催化效果，提高己二酸的选择性。在活化的过程中，加入的表面活性剂，碳化，燃烧，产生孔洞。
在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种环己烷气相氧化制备己二酸的方法，如图1所示，该方法包括：首先，通过汽化器将环己烷汽化，然后将汽化的环己烷与氧气、氮气通入混合器中混合，得到混合气体；将混合气体通入置有上述任一种催化剂的双层夹套管式反应器中，内管装填催化剂，然后加热进行氧化反应得到反应产物；对反应产物进行冷却以得到环己醇、环己酮和己二酸。
根据本申请提供的方法，通过首先将环己烷汽化，与氧气、氮气混合后，在上述催化剂的作用下，进行氧化反应制备己二酸。由于环己烷液相氧化过程中需要采用较多的强碱强酸，对设备造成严重损耗，且需要采用高压设备，存在较大的危险，同时难以连续生产。采用环己烷气相氧化，既避免了液相氧化的弊端，还提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性，同时可连续操作，适用于工业生产。
在一种优选的实施例中，上述混合过程中，混合器为可加热式的，对环己烷、氧气和氮气进行加热，加热温度为35～120℃。通过在混合过程中对环己烷、氧气和氮气进行预热，既促进了三种气体的充分混合，同时还为混合气体的氧化反应做好了准备，减少了副产物的产生。
在一种优选的实施例中，环己烷、氧气和氮气均通过独立的可计量管路经过质量流量控制器混合，其中环己烷由计量泵计量后再通过汽化器汽化，然后在混合器中与氧气、氮气混合，其中，氮气和氧气的摩尔比为n1：1，其中，0＜n1<30，优选地，0.1＜n1<2；氮气与氧气的总摩尔数和环己烷的摩尔数之比为n2：1，其中，0<n2<100，优选地，2＜n2<8。
环己烷、氧气和氮气包括但不仅限于上述范围内，采用上述范围内的氮气和氧气的比例，可以保证整个氧化反应处于氮气的保护下，减少了氧化副产物的产生。氮气与氧气的总摩尔数和环己烷的摩尔数之比，能够提高环己烷的转化率，同时促进己二酸的生成。
在一种优选的实施例中，夹套采用导热油或熔盐加热，同时反应器内部采用热电偶测温，测温点可选择1-4个，反应器两端设置检测口，可在线联接氧传感检测仪或碳氢浓度检测仪，氧化反应过程的温度为220～400℃。由于催化剂的作用，在上述温度范围内进行氧化反应，不但能够保证环己烷氧化反应的充分进行，还能降低能耗，节约资源。
在一种优选的实施例中，对反应产物进行冷却的过程包括：采用高温冷阱对反应产物在180～220℃温度条件下进行第一次冷却，得到冷凝的己二酸、环己烷、低沸点副产物(量少，为二氧化碳和水)以及剩余气体；然后采用低温冷阱对剩余气体在2～120℃温度条件下进行第二次冷却，得到环己醇和环己酮。采用分步冷却，实现了环己烷氧化反应产物己二酸与环己酮、环己醇的分离，进一步提高了己二酸的选择性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
催化剂制作:将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴(硝酸铁、醋酸锰)及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂。
取采用上述制备方法制备的催化剂10g，将其固定在直径为2cm的管式反应器中，同时从混合器的上方通入汽化的环己烷、氧气和氮气，混合器的加热温度为80℃，得到混合气体，其中N2:O2＝1，(N2:O2)：C6H12(环己烷)＝5。然后将混合气体通入反应器中，反应器温度保持300℃，持续反应6h后停止反应，然后将得到的反应产物依次通过高温冷阱和低温冷阱进行冷凝，高温冷阱的冷却温度为190℃，得到己二酸，低温冷阱的冷却温度为80℃，得到环己醇和环己酮。对冷却液进行分析，结果见表1。
实施例2
与实施例1不同的是，混合器中的加热温度为120℃，反应器温度为400℃，N2:O2＝0.1。
实施例3
与实施例1不同的是，混合器中的加热温度为35℃，N2:O2＝0.2。
实施例4
与实施例1不同的是，N2:O2＝0.5，高温冷阱的冷却温度为210℃，低温冷却的冷却温度为120℃。
实施例5
与实施例1不同的是，N2:O2＝2，高温冷阱的冷却温度为180℃，低温冷却的冷却温度为25℃。
表1环己烷氧化反应的结果分析
Figure BDA0002320413750000051
Figure BDA0002320413750000061
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用Pd-Co3O4-CeO2复合物作为催化剂，其中，贵金属Pd可以提高环己烷的氧化速率，Co3O4能够活化环己烷，进而促进环己烷氧化反应的进行，具备良好的催化效果，而CeO2对高温催化反应也有明显的促进作用。通过将Pd、Co和Ce组合形成Pd-Co3O4-CeO2复合物，得到兼具Pd、Co和Ce催化特性，可以用于环己烷氧化的复合催化剂，提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性。其中，钴基以及贵金属催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，造成失活，从而可实现环己烷气相氧化制备己二酸的连续生产。在上述催化剂的作用下，首先将环己烷汽化，与氧气、氮气混合后，进行氧化反应制备己二酸。由于环己烷液相氧化过程中需要采用较多的强碱强酸，对设备造成严重损耗，且需要采用高压设备，存在较大的危险，同时难以连续生产。采用环己烷气相氧化，既避免了液相氧化的弊端，还提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性，同时可连续操作，适用于工业生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于环己烷氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Pd-Co3O4-CeO2复合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Pd的摩尔数占所述催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的0.1～10％，Co的摩尔数占所述催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的10～50％。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钯盐、钴盐和铈盐溶于水中，加入表面活性剂，得到混合溶液；
向所述混合溶液中添加pH调节剂将pH调节至碱性，得到固体沉淀；
对所述固体沉淀进行洗涤净化，然后制成颗粒；
将所述颗粒活化，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐选自氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；所述铈盐选自硝酸铈、醋酸铈和乙酰丙酮铈中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、吐温60、吐温80中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒的平均粒径为1～10mm。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化步骤包括：先在120℃烘干至恒重，再在400～550℃高温焙烧4h。
8.一种环己烷气相氧化制备己二酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
将环己烷汽化后与氧气、氮气混合，得到混合气体；
将所述混合气体通入置有权利要求1至7中任一项所述催化剂的反应装置中，将所述反应装置加热以进行氧化反应，得到反应产物；
对所述反应产物进行冷却以得到环己醇、环己酮和所述己二酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述混合过程中，对所述环己烷、所述氧气和所述氮气进行加热，加热温度为35～120℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合过程中，所述氮气和所述氧气的摩尔比为n1：1，其中，0＜n1<30，优选地，0.1＜n1<2；所述氮气与所述氧气的总摩尔数和所述环己烷的摩尔数之比为n2：1，其中，0<n2<100，优选地，2＜n2<8。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化反应过程中的温度为220～400℃。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，对所述反应产物进行冷却的过程包括：
对所述反应产物在180～220℃温度条件下进行第一次冷却，得到所述己二酸、环己烷、低沸点副产物以及剩余气体；
对所述剩余气体在0～120℃温度条件下进行第二次冷却，得到所述环己醇和所述环己酮。
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