CN108855087A - 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 - Google Patents

用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108855087A
CN108855087A CN201710342237.1A CN201710342237A CN108855087A CN 108855087 A CN108855087 A CN 108855087A CN 201710342237 A CN201710342237 A CN 201710342237A CN 108855087 A CN108855087 A CN 108855087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
palladium
cobalt
adipic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710342237.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108855087B (zh
Inventor
张元礼
程光剑
邸大鹏
吕洁
贺俊海
李民
孙伟刚
翟国栋
黄集钺
田振英
王永梅
闫虹
韩秋萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201710342237.1A priority Critical patent/CN108855087B/zh
Publication of CN108855087A publication Critical patent/CN108855087A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108855087B publication Critical patent/CN108855087B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法。其中，该催化剂为具有多孔的Pd‑Co3O4‑CeO2复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10‑50％。本发明的用于制备己二酸的催化剂对己二酸的选择性较好，具有氧化反应操作简单等优点。

Description

用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体而言，涉及一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法。
背景技术
目前，己二酸的工业生产主要是通过环己烷的两步氧化制备：氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮，俗称KA油，然后再用硝酸氧化KA油。而氧气一步氧化环己烷制备己二酸是理论上最经济、最清洁的途径。目前对氧气一步氧化环己烷制备己二酸的研究主要是催化剂的设计。所涉及催化剂分为均相催化剂和易于回收的非均相催化剂。均相催化剂如中国专利公开号CN1157605A，CN153947A。中国专利公开号CN1157605A公开了以醋酸钴为催化剂，空气为氧化剂，氧化环己烷一步氧化制备己二酸的方法。环己烷的转化率为23.2％，己二酸的选择性为68.5％，KA油及己二酸的选择性合计为83.7％。中国专利公开号CN153947A公开了以双核金属卟啉为催化剂，催化空气氧化环己烷直接氧化制备己二酸的方法。该发明提高了KA油氧化生成己二酸的选择性，但环己烷直接氧化生成己二酸的选择性仍然不高。均相催化剂难于回收，且易结焦。非均相催化剂如中国专利公开号CN103977837A，CN101239899A，CN102001931。中国专利公开号CN103977837A公开了以负载纳米金为催化剂，在无溶剂下，催化空气氧化环己烷制备KA油，KA油的选择性大于95％。该方法未能直接制备己二酸，而是获得己二酸前体KA油。中国专利公开号CN101239899A公开了一种以负载RuO2为催化剂，空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸的方法。该催化剂活性好，己二酸选择性可达67％。中国专利公开号CN102001931公开了以氮掺杂的碳材料作为催化剂，氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，具有较好的己二酸选择性且催化剂可以循环利用。尽管现有氧气一步氧化环己烷制备己二酸的方法已经取得了较大的进步，但己二酸的选择性仍有待提高。
发明内容
本发明旨在提供一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法，以提高对己二酸的选择性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备己二酸的催化剂。该催化剂为具有多孔的Pd-Co3O4-CeO2复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10-50％。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备己二酸的催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将钯盐、钴盐及铈盐溶解于水中，加入表面活性剂，调节pH至碱性，过滤，收集固体，干燥后，在400～800℃下焙烧1～5h，得到催化剂。
进一步地，钯盐选自由硫酸钯、氯化钯和醋酸钯组成的组中的一种或多种，优选为硫酸钯；钴盐选自由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴组成的组中的一种或多种；铈盐为硝酸铈或氯化铈，优选硝酸铈。
进一步地，表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、TW-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
根据本发明的再一方面，提供了一种己二酸的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向高压反应釜中加入环己烷、溶剂及上述催化剂，通入空气，控制反应温度为100～150℃，反应压力为0.8～1.6Mpa，反应1～5h。
进一步地，环己烷与溶剂的体积比为1：0.5～2。
进一步地，环己烷与溶剂的体积比为1：1。
进一步地，溶剂为醋酸、乙腈或二氯乙烷；优选为醋酸。
进一步地，催化剂与环己烷的质量比为1％～30％之间。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述催化剂在制备己二酸中的应用。
本发明的用于制备己二酸的催化剂对己二酸的选择性较好，具有氧化反应操作简单等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于制备己二酸的催化剂。该催化剂为具有多孔的Pd-Co3O4-CeO2复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10～50％。
本发明的用于制备己二酸的催化剂对己二酸的选择性较好，具有氧化反应操作简单等优点。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于制备己二酸的催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将钯盐、钴盐及铈盐溶解于水中，加入表面活性剂，调节pH至碱性，过滤(优选抽滤)收集固体，干燥后，在400～800℃下焙烧1～5h，得到催化剂。
所用的表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、TW-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
优选的，钯盐选自由硫酸钯、氯化钯和醋酸钯组成的组中的一种或多种，优选为硫酸钯，因为硫酸钯制备的催化剂催化选择性更好；钴盐选自由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴组成的组中的一种或多种；铈盐为硝酸铈或氯化铈，优选硝酸铈。
优选的，表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、TW-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种己二酸的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向高压反应釜中加入环己烷、溶剂及本发明的催化剂，通入空气，控制反应温度为100～150℃，反应压力为0.8～1.6Mpa，反应1～5h。
本发明的制备己二酸的方法，具有氧化反应操作简单等优点。
优选的，环己烷与溶剂的体积比为1：0.5～2。在此比例范围内对醇、酮及己二酸的总选择性较高。更优选的，环己烷与溶剂的体积比为1：1。
优选的，溶剂为醋酸、乙腈或二氯乙烷；优选为醋酸，催化剂在醋酸中具有较高的活性。
优选的，催化剂与环己烷的质量比在1％～30％之间。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述催化剂在制备己二酸中的应用。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为10％，己二酸选择性为78％，环己酮选择性为6％。
实施例2
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷100mL，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应1h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为76％，环己酮选择性为12％。
实施例3
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应4h。环己烷转化率为13％，己二酸选择性为78％，环己酮选择性为9％。
实施例4
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至150℃后，保温反应4h。环己烷转化率为30％，己二酸选择性为76％，环己酮选择性为4％。
实施例5
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷50mL，醋酸50mL加入到1L不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为76％，环己酮选择性为12％。
实施例5
催化剂的制备：将1毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及69毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝1:30:69)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为40％，环己酮选择性为42，环己醇选择性为6％。
实施例6
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在800℃高温焙烧3h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应4h。环己烷转化率为13％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为9％。
实施例7
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，二氯乙烷100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应4h。环己烷转化率为13％，己二酸选择性为10％，环己酮选择性为34％。
实施例8
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为10％，己二酸选择性为78％，环己酮选择性为6％。
实施例9
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔氯化铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为11％，己二酸选择性为70％，环己酮选择性为7％。
实施例10
催化剂的制备：同实施例1
环己烷的催化氧化：将催化剂5g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为6％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为6％。
实施例11
催化剂的制备：将1毫摩尔硫酸钯，50毫摩尔醋酸钴及49毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝1:50:49)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为6％。
实施例12
催化剂的制备：将1毫摩尔硫酸钯，10毫摩尔醋酸钴及89毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝1:10:89)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为9％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为7％。
实施例13
催化剂的制备：将5毫摩尔十二烷基硫酸钠，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为11％，己二酸选择性为74％，环己酮选择性为5％。
实施例14
催化剂的制备：将5毫摩尔氯化钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为9％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为6％。
实施例15
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔氯化钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1M的NaOH溶液至pH＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100mL加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1M pa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为10％，己二酸选择性为74％，环己酮选择性为5％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备己二酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有多孔的Pd-Co3O4-CeO2复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10～50％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钯盐、钴盐及铈盐溶解于水中，加入表面活性剂，调节pH至碱性，过滤收集固体，干燥后，在400～800℃下焙烧1～5h，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐选自由硫酸钯、氯化钯和醋酸钯组成的组中的一种或多种，优选为硫酸钯；所述钴盐选自由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴组成的组中的一种或多种；所述铈盐为硝酸铈或氯化铈，优选硝酸铈。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、TW-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的所述表面表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
5.一种己二酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向高压反应釜中加入环己烷、溶剂及如权利要求1所述的催化剂，通入空气，控制反应温度为100～150℃，反应压力为0.8～1.6Mpa，反应1～5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环己烷与所述溶剂的体积比为1：0.5～2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环己烷与所述溶剂的体积比为1：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醋酸、乙腈或二氯乙烷；优选为醋酸。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述环己烷的质量比为1％～30％。
10.一种如权利要求1所述的催化剂在制备己二酸中的应用。
CN201710342237.1A 2017-05-12 2017-05-12 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 Active CN108855087B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710342237.1A CN108855087B (zh) 2017-05-12 2017-05-12 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710342237.1A CN108855087B (zh) 2017-05-12 2017-05-12 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108855087A true CN108855087A (zh) 2018-11-23
CN108855087B CN108855087B (zh) 2021-03-30

Family

ID=64320387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710342237.1A Active CN108855087B (zh) 2017-05-12 2017-05-12 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108855087B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973727A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 中国石油天然气股份有限公司 用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157605A (zh) * 1994-07-21 1997-08-20 罗纳·布朗克纤维和树脂中间体公司 由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用
WO2004041765A1 (fr) * 2002-10-30 2004-05-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
CN101186570A (zh) * 2007-12-25 2008-05-28 沈阳工业大学 环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的方法
CN101239899A (zh) * 2008-03-10 2008-08-13 华南理工大学 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法
CN101337878A (zh) * 2008-08-13 2009-01-07 华南理工大学 一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法
CN102336733A (zh) * 2010-07-15 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环己烷的方法
CN104513152A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国石油天然气股份有限公司 一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备
CN106431843A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种生态油制备酚类化合物的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157605A (zh) * 1994-07-21 1997-08-20 罗纳·布朗克纤维和树脂中间体公司 由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用
WO2004041765A1 (fr) * 2002-10-30 2004-05-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication d'acides carboxyliques
CN101186570A (zh) * 2007-12-25 2008-05-28 沈阳工业大学 环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的方法
CN101239899A (zh) * 2008-03-10 2008-08-13 华南理工大学 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法
CN101337878A (zh) * 2008-08-13 2009-01-07 华南理工大学 一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法
CN102336733A (zh) * 2010-07-15 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环己烷的方法
CN104513152A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国石油天然气股份有限公司 一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备
CN106431843A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种生态油制备酚类化合物的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973727A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 中国石油天然气股份有限公司 用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用
CN112973727B (zh) * 2019-12-16 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108855087B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102151568B (zh) 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用
CN108236955A (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用
CN105985208B (zh) 一种负载型金原子簇催化剂的应用
CN109529858A (zh) 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用
CN105727962B (zh) 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN110240578A (zh) 一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂
CN106083529A (zh) 一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂
CN106540698A (zh) 一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法
CN104785250B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
CN105859610A (zh) 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法
CN103055883A (zh) 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN105126857A (zh) 一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN108855087A (zh) 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN102974342B (zh) 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法
CN110721696B (zh) 一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法
CN102249886A (zh) 骨架含铁的MCM-41分子筛催化氧化β-甲基萘制备β-甲基萘醌的方法
EP3323801B1 (en) Methods of preparing cyclohexanone and derivatives
CN109331821B (zh) 一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用
CN114349973B (zh) 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用
CN108906061A (zh) 一种镍基催化剂及其在生产空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用
CN106905266B (zh) 一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法
CN109251126A (zh) 一种环己烷氧化制ka油的方法
CN110845301B (zh) 一种1,2-戊二醇的生产方法
CN104399537B (zh) 一种具有高活性催化性能的反应构件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant