CN104513152A - 一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备；氧化酸储罐中的氧化酸通过液位差自动流入反应釜中，或经氧化酸进料泵连续加入反应釜中，在反应温度60～110℃，搅拌速度100～600转/分，表压-0.030～0Mpa条件下，醇酮储罐中的醇酮经醇酮进料泵连续加入反应釜中，使氧化酸与醇酮反应，氧化酸过量，氧化反应间歇或连续进行，反应所产生的气体经冷凝器冷凝后进入缓冲罐，不凝气体经缓冲罐后进入吸收罐，通过水吸收后，非水溶性气体经真空泵排出，进行后序处理；得到纯度大于99.5%的己二酸产品；本发明简化了工艺流程，设备简单，易于操作，消除了水溶性腐蚀废气对人身和环境造成的伤害，减少有害气体的对外排放。

Description

一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备。

背景技术

我国己二酸最大的消费领域是聚氨酯行业，主要集中在鞋底原液和浆料上面，形成鞋用聚氨酯和革用聚氨酯，少量的己二酸也可以用在增塑剂，塑料添加剂，食品添加剂等。

工业生产己二酸主要有三条路线：环己烷法、环己醇法、丁二烯羰基化法。其中以环已烷空气氧化经过环己酮和环己醇生产己二酸为主，目前该路线占全球总生产能力约93%。目前工业上最常用环己烷路线，即纯苯催化加氢生成环己烷，空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇(醇酮油，俗称KA油)，再由硝酸氧化合成己二酸。

中国专利CN200410072931.9公开了一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸的方法。中国专利CN200510016208.3公开了一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法。中国专利CN97100669.5公开了一种获取己二酸和二元酸的方法,以空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水为原料。中国专利CN201110352173.6涉及一种以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液合成己二酸的方法。以双氧水氧化环己烯副产的1,2-环己二醇水溶液为原料之一，以铜和钒为催化剂，在60℃～90℃下，加入质量浓度为40～60％的硝酸水溶液进行氧化反应获得己二酸。这些是对生产过程中难以回收或回收成本较高的副产物进行利用以制取己二酸。中国专利CN200710159170.4公开了一种环己烷仿生氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及二元酸方法。该方法用空气氧化环己烷，再经闪蒸分离回收环己烷，含有多种氧化产物的环己烷氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及二元酸，硝酸氧化产物混合液中反应产物组分复杂，产物分离存在一定的难度。

中国专利CN200920280206.9公开了一种己二酸氧化反应设备系统，包括醇酮预热罐、反应器，反应器位于醇酮预热罐低位，醇酮预热罐底部与反应器管路连接。该专利只涉及己二酸氧化反应所采用的设备，并没涉及反应工艺条件。中国专利CN200610031689.X公开了一种环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备，采用4～8级带搅拌器的釜式反应器串联反应系统或3～7个带外循环的鼓泡塔反应器串联反应系统或2～6个不同类型反应器串联的反应系统，通入溶有1～100ppm金属卟啉为催化剂的环己烷及0.1～2.0ppm的空气或者氧气或者富氧空气或者贫氧空气，在温度120～160℃条件下，反应45～120分钟。该方法采用的反应器较多，工艺流程长，反应产物复杂，产物分离存在一定的难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法及设备，解决现有技术中使用设备繁琐，转化率低的问题。

本发明所述的硝酸氧化醇酮制己二酸的方法包括以下步骤：

氧化酸储罐中的氧化酸通过液位差自动流入反应釜中，或经氧化酸进料泵按照一定速度连续加入反应釜中，在反应温度60～110℃，较佳的温度为70～105℃；搅拌速度100～600转/分，较佳的搅拌速度为200～400转/分；在负压-0.030～0Mpa（表压），较佳的负压-0.020～-0.005Mpa（表压）条件下，醇酮储罐中的醇酮经醇酮进料泵按照一定速度连续加入反应釜中，使氧化酸与醇酮反应，氧化酸过量，氧化反应可以间歇或连续进行。反应所产生的气体经冷凝器冷凝后进入缓冲罐，不凝气体经缓冲罐后进入吸收罐，通过水吸收后，非水溶性气体经真空泵排出，可进行后序处理。对移出的反应液经结晶、过滤或离心分离、洗涤、脱色、重结晶、干燥等工艺得到纯度大于99.5%的己二酸产品。

所述的氧化酸为含有硝酸铜和硝酸钒催化剂的硝酸溶液。

所述的冷凝器为L型冷凝器。

本发明硝酸氧化醇酮制己二酸所用的设备包括醇酮储罐、氧化酸储罐、缓冲罐、吸收罐、反应釜、氧化酸进料泵、醇酮进料泵、真空泵、冷凝器；

氧化酸储罐的出料口与安装有搅拌器的反应釜通过管路连接，也可通过管路与氧化酸进料泵的进料口连接，醇酮储罐出料口通过管路与醇酮进料泵的进料口连接，氧化酸进料泵的出口、醇酮进料泵的出料口通过管路与反应釜连接；

反应釜通过管路与冷凝器连接，冷凝器通过管路与缓冲罐连接，缓冲罐通过管路与吸收罐连接，吸收罐通过管路与真空泵连接；

在氧化酸储罐与反应釜的管路上、氧化酸储罐与氧化酸进料泵的管路上、氧化酸进料泵与反应釜的管路上、醇酮储罐与醇酮进料泵的管路上、醇酮进料泵与反应釜的管路上、反应釜与冷凝器的管路上、冷凝器与缓冲罐的管路上、缓冲罐与吸收罐的管路上、吸收罐与真空泵的管路上分别安装有阀门，在反应釜、缓冲罐、吸收罐上均有放空阀，缓冲罐、吸收罐底部均有罐底阀；

反应釜安装有搅拌器，有反应液移出的出料口，并安装有阀门，有反应液出口可以使反应液间歇或连续移出反应釜，便于进行后序纯化处理，反应釜内有冷却水管可以调节反应温度；

冷凝器可采用冷却水进行冷却。

本发明采用含有硝酸铜和硝酸钒催化剂的硝酸溶液为氧化酸进行醇酮氧化，加快了反应进程，抑制副反应，反应温度范围大，提高了己二酸收率。氧化反应采用过量氧化酸可使反应稳定，易于控制，在反应温度下生成的己二酸易溶于氧化酸中，不易结晶出来，反应液易于移出，便于进行后序纯化处理。氧化反应可以间歇或连续进行。对移出的反应液经结晶、过滤或离心分离、洗涤、脱色、重结晶、干燥等工艺得到纯度大于99.5%的己二酸产品。

本发明采用含有硝酸铜和硝酸钒催化剂的硝酸溶液为氧化酸进行醇酮氧化，加快了反应进程，抑制副反应，反应温度范围大，提高了己二酸收率。氧化反应采用过量氧化酸可使反应稳定，易于控制，在反应温度下生成的己二酸易溶于氧化酸中，不易结晶出来，反应液易于移出，便于进行后序纯化处理。氧化反应可以间歇或连续进行。对移出的反应液经结晶、过滤或离心分离、洗涤、脱色、重结晶、干燥等工艺得到纯度大于99.5%的己二酸产品。本发明采用L型冷凝器、缓冲罐、吸收罐。L型冷凝管轴向部分可以使反应蒸汽中的硝酸及时冷凝回流到反应釜中，保持反应釜中反应液的硝酸含量；L型冷凝管径向部分可以使反应产生气体蒸出时携带的硝酸进一步冷凝进入缓冲罐中，使硝酸得到回收，吸收罐可以使反应产生的气体中的水溶性气体得到吸收，非水溶性气体经真空泵排出，可进行后序处理。本发明简化了工艺流程，设备简单，易于操作，消除了水溶性腐蚀废气对人身和环境造成的伤害，减少有害气体的对外排放。

附图说明：

图1.本发明硝酸氧化醇酮制己二酸的流程示意图。

其中：1醇酮储罐、2氧化酸储罐、3缓冲罐、4吸收罐、5反应釜、6醇酮进料泵7醇酮进料泵、8真空泵、9冷凝器；

具体实施方式

实施例1-4

本发明硝酸氧化醇酮制己二酸所用的设备包括醇酮储罐1、氧化酸储罐2、缓冲罐3、吸收罐4、反应釜5、氧化酸进料泵6、醇酮进料泵7、真空泵8、冷凝器9；

氧化酸储罐2的出料口与安装有搅拌器的反应釜通过管路连接，或通过管路与氧化酸进料泵6的进料口连接，醇酮储罐1出料口通过管路与醇酮进料泵7的进料口连接，氧化酸进料泵的出口、醇酮进料泵的出料口通过管路与反应釜5连接；反应釜通过管路与冷凝器9连接，冷凝器通过管路与缓冲罐3连接，缓冲罐通过管路与吸收罐4连接，吸收罐通过管路与真空泵8连接；

在氧化酸储罐与反应釜的管路上、氧化酸储罐与氧化酸进料泵的管路上、氧化酸进料泵与反应釜的管路上、醇酮储罐与醇酮进料泵的管路上、醇酮进料泵与反应釜的管路上、反应釜与冷凝器的管路上、冷凝器与缓冲罐的管路上、缓冲罐与吸收罐的管路上、吸收罐与真空泵的管路上分别安装有阀门，在反应釜、缓冲罐、吸收罐上均有放空阀，缓冲罐、吸收罐底部均有罐底阀；

反应釜安装有搅拌器，有反应液移出的出料口，并安装有阀门，有反应液出口可以使反应液间歇或连续移出反应釜，便于进行后序纯化处理，反应釜内有冷却水管可以调节反应温度；

冷凝器可采用冷却水进行冷却。

在反应温度65～105℃，搅拌速度400转/分，负压-0.020～-0.005Mpa（表压）条件下，氧化酸储罐中的氧化酸通过液位差自动流入反应釜中，醇酮经醇酮进料泵按照一定的速度连续加入反应釜中，氧化酸与醇酮反应，氧化酸过量，加完醇酮后继续搅拌，反应一定时间，使醇酮全部转化。反应所产生的气体经冷凝器冷凝后进入缓冲罐，不凝气体经缓冲罐后进入吸收罐，通过水吸收后，非水溶性气体经真空泵排出，可进行后序处理。对反应后移出的反应液经结晶、过滤或离心分离、洗涤、脱色、重结晶、干燥等工艺得到纯度大于99.5%的己二酸产品。氧化反应产物取样采用液相色谱分析，产物中无醇酮存在，醇酮转化率为100%。具体结果如下：

表1不同反应条件下氧化酸和醇酮间歇反应实验结果

实施例5-8

在反应温度65～105℃，搅拌速度300转/分，负压-0.020～-0.005Mpa（表压）条件下，氧化酸与醇酮反应，氧化酸过量，氧化酸储罐中的氧化酸经进料泵按照一定速度连续加入反应釜中，在加热、搅拌、负压条件下醇酮储罐中的醇酮经醇酮进料泵按照一定速度连续加入反应釜中，使氧化酸与醇酮反应，氧化酸过量，氧化反应连续进行。反应所产生的气体经冷凝器冷凝后进入缓冲罐，不凝气体经缓冲罐后进入吸收罐，通过水吸收后，非水溶性气体经真空泵排出，可进行后序处理。对连续移出的反应液经结晶、过滤或离心分离、洗涤、脱色、重结晶、干燥等工艺得到纯度大于99.5%的己二酸产品。氧化反应产物取样采用液相色谱分析，产物中无醇酮存在，醇酮转化率为100%。具体结果如下：

表2不同反应条件下氧化酸和醇酮连续反应实验结果

Claims (6)

1.一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法，其特征在于：

氧化酸储罐中的氧化酸通过液位差自动流入反应釜中，或经氧化酸进料泵连续加入反应釜中，在反应温度60～110℃，搅拌速度100～600转/分，表压-0.030～0Mpa条件下，醇酮储罐中的醇酮经醇酮进料泵连续加入反应釜中，使氧化酸与醇酮反应，氧化酸过量，氧化反应间歇或连续进行；反应所产生的气体经冷凝器冷凝后进入缓冲罐，不凝气体经缓冲罐后进入吸收罐，通过水吸收后，非水溶性气体经真空泵排出，进行后序处理；对移出的反应液经结晶、过滤或离心分离、洗涤、脱色、重结晶、干燥得到纯度大于99.5%的己二酸产品。

2.根据权利要求1所述的一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法，其特征在于：硝酸氧化醇酮制己二酸的反应温度为70～105℃。

3.根据权利要求1所述的一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法，其特征在于：硝酸氧化醇酮制己二酸的搅拌速度为200～400转/分。

4.根据权利要求1所述的一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法，其特征在于：硝酸氧化醇酮制己二酸的表压为-0.020～-0.005Mpa。

5.根据权利要求1所述的一种硝酸氧化醇酮制己二酸的方法，其特征在于：硝酸氧化醇酮制己二酸的氧化酸为含有硝酸铜和硝酸钒催化剂的硝酸溶液。

6.一种权利要求1所述的硝酸氧化醇酮制己二酸的方法所用的设备，包括醇酮储罐、氧化酸储罐、缓冲罐、吸收罐、反应釜、氧化酸进料泵、醇酮进料泵、真空泵、冷凝器；其特征在于：

氧化酸储罐的出料口与安装有搅拌器的反应釜通过管路连接，或通过管路与氧化酸进料泵的进料口连接，醇酮储罐出料口通过管路与醇酮进料泵的进料口连接，氧化酸进料泵的出口、醇酮进料泵的出料口通过管路与反应釜连接；反应釜通过管路与冷凝器连接，冷凝器通过管路与缓冲罐连接，缓冲罐通过管路与吸收罐连接，吸收罐通过管路与真空泵连接；

在氧化酸储罐与反应釜的管路上、氧化酸储罐与氧化酸进料泵的管路上、氧化酸进料泵与反应釜的管路上、醇酮储罐与醇酮进料泵的管路上、醇酮进料泵与反应釜的管路上、反应釜与冷凝器的管路上、冷凝器与缓冲罐的管路上、缓冲罐与吸收罐的管路上、吸收罐与真空泵的管路上分别安装有阀门，在反应釜、缓冲罐、吸收罐上均有放空阀，缓冲罐、吸收罐底部均有罐底阀；

反应釜安装有搅拌器，有反应液移出的出料口，并安装有阀门，有反应液出口可以使反应液间歇或连续移出反应釜，便于进行后序纯化处理，反应釜内有冷却水管可以调节反应温度；

冷凝器采用冷却水进行冷却；

所述的冷凝器为L型冷凝器，轴向部分和径向部分均能够分别通冷却水冷却。