CN113275031B - 一种负载金属粒子的石墨相氮化碳(M/g-C3N4)三维支架及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载金属粒子的石墨相氮化碳(M/g‑C₃N₄)三维支架及其制备方法和应用，属于光催化领域。M/g‑C₃N₄三维支架由石墨相碳化氮(g‑C₃N₄)三维支架和负载于其表面的金属粒子(M)构成。在制备的氨基树脂三维支架上沉积金属(M)，高温热聚合后制得M/g‑C₃N₄三维支架。本发明利用金属(M)的等离子体共振效应拓宽了M/g‑C₃N₄三维支架可见光的吸收范围，互连开放框架最大限度利用入射光子，增强光生载流子的分离效率，显著提高了M/g‑C₃N₄三维支架的光催化性能。M/g‑C₃N₄三维支架可用于二氧化碳还原、光分解制氢、降解有机污染物等光催化领域。

Description

一种负载金属粒子的石墨相氮化碳(M/g-C3N4)三维支架及其 制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属半导体光催化三维支架材料，尤其涉及一种负载金属粒子的石墨相氮化碳(M/g-C₃N₄)三维支架及其制备方法和应用。

背景技术

光催化是一个多学科交叉的新兴研究领域，光催化材料是其核心，因为光催化材料能在温和条件下实现太阳能向化学能的转化。在光照条件下，光催化材料产生电子和空穴，电子具有强还原能力，空穴具有强氧化能力，因而发生氧化还原反应。光催化材料在二氧化碳还原、光分解制氢、降解有机污染物等方面具有巨大的应用价值。例如光催化氧化法是一种以太阳能为驱动的绿环保、可持续发展的有机物污染降解技术，具有节能、高效、操作简单、无二次污染、反应条件不苛刻、污染物降解彻底等优点，被认为是降解印染废水中有机污染物最经济、最有效的方法。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种非金属N型半导体光催化材料，具有良好的化学稳定性、独特的二维层状结构、光催化性能易于调控、原材料成本低、易合成。传统的光催化材料(如TiO₂)只吸收太阳光中的紫外光，而紫外光能量仅占太阳光谱总能量的4％，能量利用率有限。但可见光能量却占太阳光能的45％，g-C₃N₄恰好具有优异的可见光响应特性，其结构中C和N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭系，禁带宽度约为2.7eV，吸收边约为460nm，理论上g-C₃N₄的能量利用率高。但常规的颗粒状和块状g-C₃N₄比表面面积较小、光生载流子(电子和空穴)复合过快、可见光吸收范围窄、量子效率低等不足，其光催化性能受到限制。

氨基树脂是制备g-C₃N₄的前驱体，可以发泡形成具有三维孔道结构的泡沫海棉，再通过热缩聚可制备g-C₃N₄三维支架材料，不仅让g-C₃N₄具有更大的比表面积，还可以通过三维支架自身互连开放的框架形成多次反射，最大限度的利用入射光子。此外，与零维(颗粒)、一维(纤维)、二维(薄膜)材料相比，三维支架材料可以为电子传递提供途径，大幅度提高光催化活性。此外，单一的g-C₃N₄因自身能带结构及其光生载流子(电子和空穴)复合率较快等缺点，光催化活性和可见光利用效率较低。金属(M)粒子具有表面等离子共振效应，可与g-C₃N₄形成金属半导体结构，是一种表面等离子共振效应的光催化剂，可拓宽可见光的吸收范围，增强光生载流子的分离效率，提高光催化活性。采用磁控溅射法沉积金属粒子，更有利于制备纳米尺度的粒子，减少金属用量(尤其是贵金属)，节约成本，还可有效利用金属粒子的纳米效应。因此，构建基于g-C₃N₄的金属半导体是一种有效提高其光催化性能的策略。本专利成功了构建了负载金属粒子的石墨相氮化碳(M/g-C₃N₄)三维支架，详细介绍其制备方法，M/g-C₃N₄三维支架可应用于二氧化碳还原、光分解制氢、光催化降解有机污染物等光催化领域。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的是通过三维支架的构建提高 g-C₃N₄的比表面积，通过支架自身互连开放的框架形成多次反射，最大限度的利用入射光子；本发明还有一个目的是通过磁控溅射法将金属粒子沉积于氮化碳三维支架表面，利用金属粒子的纳米效应、表面等离子共振效应拓宽可见光的吸收范围，增强光生载流子的分离效率，提高光催化活性。本发明提供了机械轻度高、结构稳定、光催化性能优异的负载金属粒子的石墨相氮化碳(M/g-C₃N₄)三维支架及其制备方法，M/g-C₃N₄三维支架在二氧化碳还原、光分解制氢、降解有机污染物等光催化领域具有巨大的应用价值。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：通过三维支架结构构建和表面等离子共振效应，最大限度利用入射光子，构建出M/g-C₃N₄三维支架，其由g-C₃N₄三维支架和沉积于g-C₃N₄三维支架表面的金属(M)所构成。金属(M)通过磁控溅射法沉积于由氨基树脂发泡形成的三维支架上，再经过高温热聚合后制得 M/g-C₃N₄三维支架。

所述的一种M/g-C₃N₄三维支架，通过以下步骤制备得到：

(1)控温30～60℃，将氨基树脂、发泡剂、乳化剂、固化剂均匀混合，超声处理30～60分钟后，置于70～95℃的微波发泡炉内发泡处理60～120秒，体积稳定后，再置入80～200℃的烘箱内，定型20～60分钟，形成三维支架，通过0.1～0.5％的氨水或氯化铵溶液漂洗后，最后经过超纯水洗涤，干燥后得到氨基树脂三维支架。

(2)将金属(M)靶材安装至磁控溅射仪内，将厚度为2～20毫米的氨基树脂三维支架置于磁控溅射仪内，双面溅射金属(M)，溅射时间为60～1200秒。

(3)将溅射金属(M)的氨基树脂三维支架置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至500～700℃，保温2～5小时，自然冷却后，得到M/g-C₃N₄三维支架。

优选的，所述氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷中的一种或任意组合；金属(M)为金、铂、银、铜、镍中一种或任意组合。

优选的，氨基树脂三维支架厚度为2～20毫米，金属(M)靶材与氨基树脂三维支架距离为8～15厘米，真空度需小于5×10^-5Pa时，溅射时间为60～1200。

优选的，所述发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、正戊烷、正己烷中任意一种或任意组合；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫磺酸纳、乳化剂OP-10中的一种或任意组合；所述固化剂为甲酸、乙酸、草酸中的一种或任意组合。

优选的，所述发泡剂、乳化剂、固化剂与氨基树脂的质量比分别为5.0～10.0％、2.0～5.0％、3.0～15.0％。

优选的，所述氨基树脂三维支架置于高温炉内热聚合，采用氮气保护。

按照上述内容，在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，根据本领域的普遍知识和手段，改变氨基树脂的组成配比，或选用了不同的发泡方法，或者改变了三维支架的构建方法，或沉积由几种金属形成的合金，或者更改了高温热聚合过程中的保护气体，都属于本发明内容的多种形式的修改、替换和变更，均属于本发明的范围。

有益效果

1、M/g-C₃N₄三维支架的开孔率高、孔均匀、结构稳定，具有三维交联网状结构。

2、M/g-C₃N₄三维支架的轻质、脆性小、拉伸撕裂强度高，拉伸强度大于5KPa、断裂伸长率大于20％。

3、M/g-C₃N₄三维支架不仅具有较大的比表面积，而且还可以通过自身互连开放的框架形成多次反射，最大限度的利用入射光子。

4、金属(M)粒子具有表面等离子共振效应，与g-C₃N₄形成金属半导体结构，是一种表面等离子共振的光催化剂，可拓宽可见光的吸收范围，增强光生载流子的分离效率，提高光催化活性。

5、采用磁控溅射法沉积金属(M)粒子，有利于制备出纳米尺度的金属(M)粒子，既减少了金属用量，尤其是贵金属，节约成本，还可有效利用金属粒子的纳米效应，提升光催化性能。

6、M/g-C₃N₄三维支架由石墨相碳化氮(g-C₃N₄)三维支架和负载于g-C₃N₄三维支架表面的金属粒子(M)构成。首先采用微波发泡法制备氨基树脂三维支架，再用溅射法在氨基树脂三维支架两面沉积金属(M)，最后采用高温热聚合法制备得到M/g-C₃N₄三维支架。本发明通过三维支架的构建提高了g-C₃N₄材料的比表面积，互连开放框架最大限度利用入射光子；再通过沉积金属(M)构建金属半导体结构，利用金属(M)的等离子体共振效应拓宽可见光的吸收范围，增强光生载流子的分离效率，显著提高了M/g-C₃N₄三维支架的光催化性能。M/g-C₃N₄三维支架可用于二氧化碳还原、光分解制氢、降解有机污染物等光催化领域，应用范围广。

附图说明

图1三聚氰胺甲醛树脂SEM照片

图2溅射铂(Pt)的三聚氰胺甲醛树脂三维支架断面SEM照片。

图3 g-C₃N₄三维支架SEM照片

图4 g-C₃N₄三维支架和Au/g-C₃N₄三维支架的XRD图谱

图5 Au/g-C₃N₄三维支架(溅射500秒)的SEM照片

图6 Au/g-C₃N₄三维支架(溅射100秒)的SEM照片

图7 g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄三维支架的紫外可见光吸收光谱图

图8 g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄三维支架光催化降解罗丹明B效率图

具体实施方案

以下结合具体实例及附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)控温30℃，将三聚氰胺甲醛树脂、发泡剂(碳酸氢钠，8.5％)、乳化剂(乳化剂OP-10，3.0％)、固化剂(乙酸，10.0％)均匀混合，超声处理45分钟后，置于80℃的微波发泡炉内发泡处理90秒，体积稳定后，再置入120℃的烘箱内，定型60分钟，形成三维支架，通过0.2％的氨水溶液漂洗后，最后经过超纯水洗涤 3次，干燥后得到三聚氰胺甲醛树脂三维支架。

(2)将铜(Cu)靶安装至磁控溅射仪器内，再将厚度为4毫米的三聚氰胺甲醛三维支架置于磁控溅射仪内，保持与铜(Cu)靶距离15厘米，当真空度小于5×10^-5Pa 时，双面溅射铜(Cu)，溅射时间为120秒。

(3)将沉积有铜(Cu)的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至550℃，保温4小时，自然冷却后，得到Cu/g-C₃N₄三维支架。

此例中，采用扫描电子显微镜(SEM)观察三聚氰胺甲醛树脂三维支架结构，从图1中可以看出三聚氰胺甲醛树脂三维支架的孔径为200～400mm，开孔率高，内部网状纤维的直径仅为4～6μm，纤维三维网络交叉，结构稳定，孔隙率高。经过多次验证，与其它制备氨基树脂三维支架相比，本法制备氨基树脂三维支架仅需要发泡剂、乳化剂和固化剂，配方和操作更加简单，制备的氨基树脂三维支架的杂质少，能保证高温热聚合后g-C₃N₄三维支架的纯度和化学计量配比，是制备高性能M/g-C₃N₄三维支架的基础。进一步测试本例子中Cu/g-C₃N₄三维支架的拉伸强度和断裂拉率，结果表明拉伸强度为5.5KPa，断裂伸长率为25％，表明M/g-C₃N₄三维支架既是一个结构材料，又是一个功能材料，应用形式将更为广泛。

实施例2：

(1)控温40℃，将三聚氰胺甲醛树脂、发泡剂(碳酸钠，6.0％)、乳化剂(乳化剂OP-10，3.0％)、固化剂(乙酸，10.0％)均匀混合，超声处理45分钟后，再置于 85℃的微波发泡炉内发泡处理90秒，体积稳定后，置入150℃的烘箱内，定型 60分钟，形成三维支架，通过0.2％的氨水溶液漂洗后，最后经过超纯水洗涤3 次，干燥后得到三聚氰胺甲醛树脂三维支架。

(2)将铂(Pt)靶安装至磁控溅射仪器内，再将厚度为15毫米的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于磁控溅射仪内，保持与铂(Pt)靶距离15厘米，当真空度小于 5×10^-5Pa时，双面溅射铂(Pt)，溅射时间为100秒。

(3)将三聚氰胺甲醛树脂三维支架和溅射铂(Pt)的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至600℃，保温3小时，自然冷却后，得到g-C₃N₄三维支架和Au/g-C₃N₄三维支架。

此例中，对沉积有铂(Pt)的三聚氰胺甲醛树脂三维支架断面和g-C₃N₄三维支架进行显微结构分析，结果分别如图2和3所示，由于三聚氰胺甲醛树脂三维支架开孔率高(图2)，内部纤维直径小，对溅射的铂(Pt)粒子阻碍小，铂(Pt)粒子的溅射深度可达4.2mm，双面溅射可达8.4mm深度以上，铂(Pt)负载量和溅射深度可通过磁控溅射的距离和时间调节，能按需调节三维支架结构参数，包括表面金属沉积量(金属粒子大小)、溅射至支架内深度。三聚氰胺甲醛树脂三维支架经过 600℃热聚合3小时后得到g-C₃N₄三维支架，从图3中可以看出，虽然体积缩小，孔的尺寸缩小，但孔的尺寸依然有200～300mm，开孔率高，纤维结构保持良好，尺寸在3～6μm，表面光滑完整，无杂质，纤维节点虽然变大，但是依然保持了三维支架结构。

实施例3：

(1)控温40℃，先将脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂按1：3混合，再与发泡剂 (碳酸氢钠，8.5％)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠和乳化剂OP-10，各1.5％，合计 3.0％)、固化剂(乙酸，10.0％)均匀混合，超声处理45分钟后，置于80℃的微波发泡炉内发泡处理100秒，体积稳定后，再置入120℃的烘箱内，定型60分钟，形成三维支架，通过0.2％的氨水溶液漂洗后，最后经过超纯水洗涤3次，干燥后得到脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂复合三维支架。

(2)将金(Au)靶安装至磁控溅射仪器内，再将厚度为9毫米的脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂复合三维支架置于磁控溅射仪内，保持与金(Au)靶材距离15厘米，当真空度小于5×10^-5Pa时，双面溅射金(Au)，溅射时间为500秒。

(3)将溅射金(Au)的脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂材料置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至550℃，保温3小时，自然冷却后，得到Au/g-C₃N₄三维支架。

此例中，首先采用X衍射测试了g-C₃N₄三维支架和Au/g-C₃N₄三维支架的 XRD图谱，结果如图4所示，与g-C₃N₄三维支架的XRD图谱相比，Au/g-C₃N₄三维支架图谱上明显出现了金(Au)的衍射峰。磁控溅射是将金纳米粒子均匀的溅射到氨基树脂三维支架上，形成均匀的膜，采用扫描电子显微镜(SEM)观察Au/g-C₃N₄三维支架结构，发现金(Au)粒子牢固的沉积于g-C₃N₄三维支架表面(图 5)，但是高温处理后，薄膜状的金粒子集聚成更大的粒子，金粒子之间相互分离，不连续的整体，因此Au/g-C₃N₄三维支架依然具有g-C₃N₄的电学性能，即半导体。而常规方法，第一，控制不了负载金属粒子的大小，容易造成团聚，用量过多，成本过高；第二，容易形成金属包裹g-C₃N₄支架的结构，完全具有金属的特性，整体实质为导体，而非金属半导体。g-C₃N₄表面沉积金粒子后，形成了特有的金属半导体结构，达到了本发明的目的。

实施例4：

(1)控温40℃，将三聚氰胺甲醛树脂、发泡剂(碳酸氢钠，8.0％)、乳化剂(乳化剂OP-10，5.0％)、固化剂(乙酸，9.0％)均匀混合，超声处理45分钟后，置于 80℃的微波发泡炉内发泡处理100秒，体积稳定后，置入150℃的烘箱内，定型40分钟，形成三维支架，通过0.2％的氯化铵溶液漂洗后，再经过超纯水洗涤 3次，干燥后得到三聚氰胺甲醛树脂三维支架。

(2)将金(Au)靶安装至磁控溅射仪器内，再将厚度为8毫米的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于磁控溅射仪内，保持与金靶材距离15厘米，当真空度小于5× 10^-5Pa时，双面溅射金(Au)，溅射时间为100秒。

(3)将三聚氰胺甲醛树脂三维支架和沉积有金(Au)的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至550℃，保温3小时，自然冷却后，得到g-C₃N₄三维支架和Au/g-C₃N₄三维支架。

首先采用扫描电子显微镜(SEM)观察Au/g-C₃N₄三维支架结构，与图5相比，随溅射时间的减少，金的负载量将显著降低，图6中金粒子的尺寸仅仅为 10～20nm，表明负载的金属粒子的尺寸可以调控在纳米尺度，粒子间相互独立。再采用紫外可见光光谱仪测试g-C₃N₄三维支架和Au/g-C₃N₄三维支架的紫外可见光吸收特性，结果如图7所示，与g-C₃N₄三维支架相比，Au/g-C₃N₄三维支架的吸收带边向可见光区域移动，在530、650和780nm处有还出现了三个吸收峰，可能是由于金的纳米效应和表面等离子共振效应产生。综合表面M/g-C₃N₄三维支架具有更广的光吸收特性，负载金属可拓宽可见光的吸收范围，是其光催化性能提高的基础。

实施例5：

(1)控温40℃，先将三聚氰胺甲醛树脂、发泡剂(碳酸氢钠，8.5％)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠和乳化剂OP-10，分别为1.0％和2.0％，合计3.0％)、固化剂(甲酸，10.0％)均匀混合，超声处理45分钟后，置于80℃的微波发泡炉内发泡处理 100秒，体积稳定后，再置入120℃的烘箱内，定型60分钟，形成三维支架，通过0.2％的氨水溶液漂洗后，最后经过超纯水洗涤3次，干燥后得到三聚氰胺甲醛树脂三维支架。

(2)将铜(Cu)靶安装至磁控溅射仪器内，再将厚度为7毫米的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于磁控溅射仪内，保持与金靶材距离15厘米，当真空度小于 5×10^-5Pa时，双面溅射铜(Cu)，溅射时间为180秒。

(3)将溅射铜(Cu)的三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂复合三维支架材料置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至550℃，保温4小时，自然冷却后，得到Cu/g-C₃N₄三维支架。

(4)用50mL浓度为30mg/L罗丹明B溶液模拟有机印染废水，将g-C₃N₄三维支架和Cu/g-C₃N₄三维支架置于罗丹明B溶液中，在太阳光模拟器下，定时取样，测试溶液中罗丹明B含量的变化，以此测试三维支架催化降解印染废水中有机物的能力。

结果如图8所示，从图中可以看出，g-C₃N₄三维支架和Cu/g-C₃N₄三维支架都能催化降解水中的有机物，但是发现由于Cu/g-C₃N₄三维支架有效的利用的金属的表面等离子效应，其降解有机物的能力强于石墨相氮化碳三维支架。因此， M/g-C₃N₄三维支架在光催化领域将具有潜在的应用价值。

上述实施例为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种负载金属粒子的石墨相氮化碳M/g-C₃N₄三维支架用于降解有机物的方法，其特征在于：所述步骤如下：

(1)控温40℃ ，先将三聚氰胺甲醛树脂、8.5% 发泡剂碳酸氢钠、1.0% 乳化剂十二烷基苯磺酸钠和2.0% 乳化剂OP-10，10.0% 固化剂甲酸均匀混合，超声处理45分钟后，置于80℃的微波发泡炉内发泡处理100秒，体积稳定后，再置入120℃ 的烘箱内，定型60分钟，形成三维支架，通过0.2%的氨水溶液漂洗后，最后经过超纯水洗涤3次，干燥后得到三聚氰胺甲醛树脂三维支架；

(2)将铜Cu靶安装至磁控溅射仪器内，再将厚度为7毫米的三聚氰胺甲醛树脂三维支架置于磁控溅射仪内，保持与金靶材距离15厘米，当真空度小于5×10^-5Pa时，双面溅射铜Cu，溅射时间为180秒；

(3)将溅射铜Cu的三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂复合三维支架材料置于高温炉内，氮气保护下，匀速升温至550℃ ，保温4小时，自然冷却后，得到Cu/g-C₃N₄三维支架；

(4)用50mL浓度为30mg/L罗丹明B溶液模拟有机印染废水，将Cu/g-C₃N₄三维支架置于罗丹明B溶液中，在太阳光模拟器下，Cu/g-C₃N₄三维支架催化降解印染废水中有机物。

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