CN113913860B - 用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于CO2RR的电催化材料B‑Cu2O的制备方法，属于电催化还原CO2制C2H4领域。前驱体A的物理混合沉淀制备；将硝酸铜、氨水、氢氧化钠和超纯水混合得到固体，然后离心干燥得到前驱体A；前驱体B的制备；前驱体A、硼酸、无水乙醇混合得到固体物质，离心干燥得到前驱体B；前驱体C的制备，前驱体B放入马弗炉加热，室温加热到500℃，并在此温度下保温120min，最后自然冷却降至室温得到前驱体C；将前驱体C电化学处理得到的固体B‑Cu2O。所得催化剂具有一定催化活性的同时，缩短了材料合成所需的时间、减小了制备过程能量的消耗且得到的材料微观形貌统一，尺寸分布集中。上述特征有助于CO2RR过程的深入研究。

Description

用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的制备方法
技术领域
本发明属于电催化还原CO2制C2H4领域，具体公开了用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的制备方法。
背景技术
随着环境问题的日益严峻，利用电化学技术将CO2转化为一种高价值的燃料或者其他化学品已经成为一种有效的方法，可以有效的关闭碳循环，降低自然界中的CO2浓度。在CO2转化产物中，乙烯相比一氧化碳甲烷有着更高的利用价值。在高选择性电催化还原CO2制取高价值产物过程中，Cu氧化物催化剂由于其对于中间体特殊的吸附性，导致其能够有效的将CO2还原各种烃类，醇类产物。但是，对于Cu氧化物催化剂转化为C2产物中，面临的其选择性差，稳定性低等问题。为了合理转化CO2为有价值的产物，通过调节铜氧化物的配位环境，提高其对于C2产物的选择性和稳定性。
实现电催化CO2还原，制备性能优异的电催化剂是其中最重要，也是最困难的一步，而其中催化剂需要以下的特征：简单低能耗的合成过程，单一的产物选择性，优异的催化稳定性。在商用的氧化亚铜催化剂面临的其对于产物的选择性差，转化率低，同时其稳定性差的问题。我们制备的催化剂通过B与O的亲和性较高，形成的B-O键较稳定，从而能够有效通过B稳定Cu2O催化剂。不仅如此，我们创造制备的B-Cu2O催化剂在合成过程中能耗较低，在电化学转化CO2过程中，稳定了活性位点Cu+，同时与此对应的乙烯选择性高，活性高，同时明显提高了其稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种方便快捷地制备电催化CO2还原催化剂B-Cu2O的方法，能够在有效降低合成过程中能耗，同时提高其电化学过程中CO2转化选择性和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化还原CO2的B-Cu2O材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体A的物理混合沉淀制备；将硝酸铜、氨水、氢氧化钠和超纯水混合得到固体，然后离心干燥得到前驱体A；
(2)前驱体B的制备；前驱体A、硼酸、无水乙醇混合得到固体物质，离心干燥得到前驱体B，
(3)前驱体C的制备，前驱体B放入马弗炉加热，室温加热到500℃，并在此温度下保温120min，最后自然冷却降至室温得到前驱体C；
(4)将前驱体C电化学处理得到的固体B-Cu2O。
步骤(1)硝酸铜、氨水、氢氧化钠和超纯水的用量分别为每500mg硝酸铜、对应1.5ml 30％氨水、400mg氢氧化钠和40mL水；所述物理混合是通过磁力搅拌实现的，具体搅拌时间为1h，其完全形成蓝色沉淀；所述离心洗涤用到的溶剂为超纯水和无水乙醇，洗涤次数为3次。所得产物放入烘箱真空干燥，得到前驱体A，所述真空干燥的具体条件为：-30MPa、60℃和3h。
步骤(2)硼酸、前驱体A和无水乙醇的用量分别为每64mg硼酸对应200mg前驱体A、100ml无水乙醇，形成浅蓝色沉淀为前驱体(2)。
步骤(3)所述前驱体B放入马弗炉中，30min加热到500℃，并在此温度下保温120min，自然冷却至室温得到前驱体C。
步骤(4)进一步优选，将前驱体C的乙醇溶液进行超声振动1h，将得到的液体，使用移液枪涂敷于玻碳电极上，之后将玻碳电极于电化学池中，参比电极为Ag/AgCl，对电极为玻片电极，电解液为0.5M的碳酸氢钾溶液，之后在电化学-2.0V下还原15min，得到催化剂B-Cu2O。
本发明所得催化剂B-Cu2O用于电催化还原CO2制C2H4；在不同电位下进行电解，电解液为碳酸氢钾溶液，在电解30min后收集20min得气体，注入气相色谱中，分析得到得产品气体-C2H4。
本发明在保证制得的材料具有一定催化活性的同时，缩短了材料合成所需的时间、减小了制备过程能量的消耗且得到的材料微观形貌统一，尺寸分布集中。上述特征有助于CO2RR过程的深入研究。
附图说明
图1为本发明用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的微观形貌示意图；
图2为本发明用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的X射线光电子能谱示意图；
图3为本发明用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O和Cu2O的C2产物选择性对比示意图；
图4为本发明用于CO2RR的电催化材料Cu2O，B-Cu2O的稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
结合图1所示，一种用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O，该材料主要纳米棒组成。
制备方法：将500mg硝酸铜、1.5ml氨水和400mg氢氧化钠，50ml超纯水混合，磁力搅拌1h得到深蓝色固体。上述固体离心干燥得到前驱体A。将200mg前驱体A，64mg硼酸，100ml无水乙醇混合，磁力搅拌1.5h得到浅蓝色固体，上述固体离心干燥得到前驱体B。放入马弗炉加热，30min从室温加热到500℃，并在此温度下保温120min，最后自然冷却降至室温得到前驱体C。将前驱体C在-2.0v下电还原15min，得到B-Cu2O催化剂。
本实施例中，利用扫描电镜和透射电镜对电极进行了微观形貌表征及分析，图1中可以看出材料主要以纳米棒组成。
图2是本发明材材料B-Cu2O的X射线光电子能谱示意图；从图2中可以出看按照上述方法得到的铜Cu LMM光谱中仅存在+1价，同时能够明显看到B-O成键。
图3是本发明材料电解产物选择性示意图；具体实验参数为：电位设置为-1.2Vvs.RHE，取点间隔为0.05s；运行时间为3600s；灵敏度为0.1A/V；电解液为0.5M的碳酸氢钾溶液，电池环境气氛是以30mL/min的CO2气体流速连续向电解池中通气30min实现的。从图3中可以看出在CO2气氛下，B-Cu2O材料的电流明显大于商用Cu2O下，从图3中可以看出，本发明材料FE值最高达到了15％，而商用Cu2O的最高FE值仅为7.05％。证明了本发明材料具有更高的选择性初步证明材料对于C2H4产品具有较高得选择性和稳定性，从而证明其性能较好。
图4是本发明材料的稳定性示意图；具体参数为：电位设置为-1.2V vs.RHE；取点间隔为0.05s；运行时间为7200s；灵敏度为0.1A/V。从图4中可以看出，在同一电位下，商用Cu2O在短时间内失活，但是B-Cu2O催化剂能够稳定达到4h以上。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (4)

1.一种用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱体A的物理混合沉淀制备；将硝酸铜、氨水、氢氧化钠和超纯水混合得到固体，然后离心干燥得到前驱体A；
(2)前驱体B的制备；前驱体A、硼酸、无水乙醇混合得到固体物质，离心干燥得到前驱体B，
(3)前驱体C的制备，前驱体B放入马弗炉加热，室温加热到500℃，并在此温度下保温120min，最后自然冷却降至室温得到前驱体C；
(4)将前驱体C电化学处理得到的固体B-Cu2O；
步骤(1)硝酸铜、氨水、氢氧化钠和超纯水的用量分别为每500mg硝酸铜、对应1.5ml30％氨水、400mg氢氧化钠和40mL水；
步骤(2)硼酸、前驱体A和无水乙醇的用量分别为每64mg硼酸对应200mg前驱体A、100ml无水乙醇，形成浅蓝色沉淀为前驱体B；
步骤(3)所述前驱体B放入马弗炉中，30min加热到500℃，并在此温度下保温120min，自然冷却至室温得到前驱体C；
步骤(4)将前驱体C的乙醇溶液进行超声振动1h，将得到的液体，使用移液枪涂敷于玻碳电极上，之后将玻碳电极于电化学池中，参比电极为Ag/AgCl，对电极为玻片电极，电解液为0.5M的碳酸氢钾溶液，之后在电化学-2.0V下还原15min，得到催化剂B-Cu2O。
2.按照权利要求1所述的一种用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的制备方法，其特征在于，所述物理混合是通过磁力搅拌实现的，具体搅拌时间为1h，其完全形成蓝色沉淀；所述离心洗涤用到的溶剂为超纯水和无水乙醇，洗涤次数为3次；所得产物放入烘箱真空干燥，得到前驱体A，所述真空干燥的具体条件为：-30MPa、60℃和3h。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O。
4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种用于CO2RR的电催化材料B-Cu2O的应用，催化剂B-Cu2O用于电催化还原CO2制C2H4。
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