CN111193031A - 一种锂金属电池负极及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池负极及其改性方法，属于锂金属电池负极枝晶抑制生长领域，能够减少锂金属电池负极“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，提高锂金属电池的库伦效率及循环寿命。本发明将铜箔在进行氧化，使铜表面覆盖一层氧化铜、氧化亚铜，取代纯铜箔作为集流体；将硼酸加入到电解液中，配成的不同浓度BA添加剂的电解液；组装成Li‑Cu半电池，得到的半电池循环的充放电过程中，Cu2O及CuO与硼酸的协同作用可以形成具有共价键链接的O‑B‑O骨架的硼酸锂，增加了SEI的弹性和韧性。

Description

一种锂金属电池负极及其改性方法
技术领域
本发明属于锂金属电池负极枝晶抑制生长领域，尤其涉及一种锂金属电池负极及其改性方法。
背景技术
随着便携式充放电设备的快速发展与应用，在移动储能设备中，长时间的充电间隔是对高能量密度的长期追求，金属锂作为电池负极具有极高的理论比容量(3860 mAh•g-1)，其理论比容量是碳材料的10倍以上；以金属锂为负极的新一代可充电池具有重要的研究价值和广阔的应用前景，被称为能量“圣杯”。能量密度较大的锂金属电池、锂空、锂氧类电池的应用都是必须以一个成熟的锂金属负极技术为必要前提的；这项技术对于防止锂金属电池在大电流密度充放电下，因负极枝晶的形成而失效也有着重要的意义。
锂金属电池目前存在的主要问题在于金属锂离子于负极上得电子还原成金属过程中，由于充电过程，锂金属在低于锂的还原电位下负极得电子由离子态转变为金属态沉积到集流体上，锂金属内在特性以及电流密度分布不均匀导致，因而会形成树枝状的金属锂——“枝晶锂”。锂枝晶生成后，在多次沉积/剥离循环过程中往往会断裂形成“死锂”，造成锂金属负极活性材料以及电解液的损失，导致可逆容量的急剧降低，使库伦效率快速衰减；同时电解液深处的枝晶往往会降低锂金属负极表面电解质界面膜(SEI)的强度，影响电池结构的稳定性，大大缩短电池的使用寿命，这些显然都是锂金属电池实际应用中我们需要应对的问题。
发明内容
本发明提供了一种锂金属电池负极及其改性方法，能够减少锂金属电池负极“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，提高锂金属电池的库伦效率及循环寿命。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂金属电池负极，包括：硼酸混合电解液、Cu-CuxO（x=1,2）集流体。
以上所述锂金属电池负极中，所述硼酸混合电解液浓度为0.005M-0.2M，x=2。
一种锂金属电池负极改性方法，包括以下步骤：
(1)将表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，将所述裁剪好的铜箔进行低温氧化后降温至室温，得到Cu-CuxO（x=1,2）集流体；
(2)在电解液中加入硼酸，形成浓度为 0.005 M-0.2 M的硼酸混合电解液；
(3)将步骤(1)得到的Cu-CuxO（x=1,2）集流体和步骤(2)得到的硼酸混合电解液组装成Li-Cu半电池。
以上所述步骤中，步骤(1)中低温氧化的目标温度为200℃-300℃，优选250℃升温速率为2℃/min，保温时间120min；步骤(2)在无氧无水环境下进行，所述电解液中加入硼酸后搅拌24h至硼酸充分溶解，所述电解液为LiPF6的PC、EC/DMC、EC/DEC电解液或其他常用酯类电解液，所述硼酸混合电解液的浓度优选0.02M，步骤(1)和步骤(3)中x=2。
有益效果：本发明提供了一种锂金属电池负极及其改性方法，在电解液中加入硼酸，将Cu集流体进行改性，实验证明改性后的Cu-CuxO基底电解液的浸润性更好，具有更好的亲锂性，在电沉积的过程具有较小的形核过电位，可以促进锂离子的均匀成核，而硼酸作为一种交联剂用来连接聚合物以及无机粒子中的羟基基团，利用硼酸与O原子之间的交联作用，最终得到具有共价键O-B-O的硼酸化合物，利用Cu2O与硼酸的协同作用，生成具有共价键链接的O-B-O骨架的硼酸锂，硼酸锂的导离子率为10−7 S/ cm，这种O-B-O交联的SEI膜机械强度高，增加了SEI膜的弹性和韧性，可以有效防止Li和与电解质之间不必要的副反应，同时锂枝晶的生长也得到了较好的抑制，减少锂金属电池负极“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，电池的库伦效率及循环寿命也有很大的提升。
附图说明
图1为实施例中负极锂生长的SEM图，其中，a对应Cu集流体、PC电解液、b对应Cu集流体、PC+BA电解液、c对应Cu/Cu2O集流体、PC电解液、d对应Cu/Cu2O集流体、PC+BA电解液；
图2为实施例中电池的循环效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.005M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中250℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例2
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.02M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中250℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例3
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.02M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、空白Cu集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例4
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的EC/DMC（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯）电解液中加入0.02M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、空白Cu集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例5
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.05M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中250℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例6.
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.2M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中250℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例7
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.02M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中200℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例8
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.02M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中300℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
实施例9
配置锂金属电池负极枝晶抑制剂电解液：
20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）电解液中加入0.02M硼酸，搅拌24h是硼酸充分溶解后静置12h，得到硼酸混合电解液；
集流体的改性：
将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，放入马弗炉中250℃氧化处理，升温速率为2℃/min，保温时间120min，得到Cu/Cu2O（0.1×1×1cm2）；
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以上述硼酸混合液为电解液、改性后的Cu/Cu2O集流体为基底、锂片为阳极组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1 mA/cm2；电量1mAh。
对比例 1
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以1M-LiPF6电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。
对比溶剂为20ml 1mol/L的LiPF6的PC（碳酸丙烯酯）；无添加剂；以Cu为集流体，半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
对比例 2
锂金属电池的制备：
Ar气氛手套箱保护下，以1M-LiPF6电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。
对比溶剂为20ml 1mol/L的LiPF6的EC/DMC（碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯）;无添加剂；半电池阴极电流密度为0.5 mA/cm2；电量1mAh。
如图1所示，从上述实施例和对比例的阴极锂生长SEM图中可以看出， a,b,c,d四幅图分别对应着Cu集流体、PC电解液；Cu集流体、PC+BA电解液；Cu/Cu2O集流体、PC电解液；Cu/Cu2O集流体、PC+BA电解液；电流密度为1mA cm-2，沉积量为1mAh cm-2，在以Cu做集流体时，不加BA添加剂时，生成了大量的树枝状的锂枝晶，电解液中加入硼酸或者以Cu/CuxO作为集流体时进行沉积，没有观察到枝晶的生成，而是形成了致密的纳米颗粒柱状锂，这说明单独的硼酸添加剂或者单独氧化铜集流体改性都可以在一定程度上抑制锂枝晶的生长。然而结合图2的循环效率图可以看出，单独的Cu/CuxO为集流体以及仅有硼酸作为添加剂，锂金属电极循环寿命并未得到明显延长，其效率反而一定程度下降，说明单独硼酸或者单独Cu/CuxO集流体改性并不能有效提高电池的性能。将硼酸以及Cu/CuxO集流体相结合，SEM形貌图如1d所示，锂枝晶生长得到很好地抑制，锂金属以致密的纳米柱状锂形式沉积。对比其Li-Cu半电池效率图可以发现，此时的循环效率以及循环寿命都有大幅度的提高，80%以上的有效充放电循环次数是无任何改性半电池的3倍以上。说明Cu2O与硼酸的协同作用可以形成具有共价键链接的O-B-O骨架的硼酸锂，这种O-B-O交联的SEI膜机械强度高，增加了SEI的弹性和韧性，可以有效防止Li与电解质之间不必要的副反应，锂枝晶的生长也得到了较好的抑制，该体系下，Li金属负极的库伦效率及循环寿命也有及大的提升。综上所述，硼酸与CuxO的协同作用在的碳酸酯类电解液体系下对于金属锂负极的均匀沉积有着积极作用，能够较好的抑制锂离子沉积剥离过程中的枝晶生长，使锂金属在阴极的电沉积更加均匀，能够大幅度地提高锂金属电池负极的库伦效率与稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属电池负极，其特征在于，包括：硼酸混合电解液、Cu-CuxO（x=1,2）集流体。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池负极，其特征在于，所述硼酸混合电解液浓度为0.005M-0.2 M。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池负极，其特征在于，所述Cu-CuxO为Cu-Cu2O。
4.一种锂金属电池负极改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面干净整洁的铜箔裁剪成合适大小，将所述裁剪好的铜箔进行低温氧化后降温至室温，得到Cu-CuxO（x=1,2）集流体；
(2)在电解液中加入硼酸，形成浓度为 0.005 M-0.2 M的硼酸混合电解液；
(3)将步骤(1)得到的Cu-CuxO（x=1,2）集流体和步骤(2)得到的硼酸混合电解液组装成Li-Cu半电池。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池负极改性方法，其特征在于，步骤(1)中低温氧化的目标温度为200℃-300℃，升温速率为2℃/min，保温时间30~120min。
6.根据权利要求4或5所述的锂金属电池负极改性方法，其特征在于，步骤(1)中低温氧化的目标温度为250℃。
7.根据权利要求4所述的锂金属电池负极改性方法，其特征在于，步骤(2)在无氧无水环境下进行，所述电解液中加入硼酸后搅拌24h至硼酸充分溶解。
8.根据权利要求4或7所述的锂金属电池负极改性方法，其特征在于，步骤(2)中所述电解液为LiPF6的PC、EC/DMC、EC/DEC电解液或其他常用酯类电解液。
9.根据权利要求4所述的锂金属电池负极改性方法，其特征在于，步骤(2)形成的所述硼酸混合电解液的浓度为0.02M。
10.根据权利要求4所述的锂金属电池负极改性方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中x=2。
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