CN113201761B - 一种微生物产电催化还原co2制备甲酸的方法及生物燃料电池及应用 - Google Patents

一种微生物产电催化还原co2制备甲酸的方法及生物燃料电池及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，具体来说是一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法及微生物燃料电池及应用，本发明以异化铁还原菌为阳极电子供体，以含有高纯CO2气体的溶液为阴极基质，于阳极基质内置入碳毡阳极电极，于阴极基质置入碳毡阴极电极，并通过导线将两个电极相连，于30‑50℃下，阳极产生的电子通过导线供给碳毡阴极电极，于碳毡阴极电极表面进行电催化还原CO2加氢合成甲酸的反应。提供了一种通过微生物自身产电催化还原CO2制备甲酸的方法，并设计相应装置‑微生物燃料电池，将其应用在CO2治理领域，该方法通过微生物自身产电的方式，不额外消耗电能即可实现CO2的催化还原。

Description

一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法及生物燃料电池 及应用
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体来说是一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法及生物燃料电池及应用。
背景技术
近一个世纪以来，由于工业化的迅猛发展，CO2作为主要的温室气体，其含量在持续增长；1997年高达7.4亿吨的CO2气体排放到了大气中，预计到2100年，这一数字将上升至26亿吨；因此控制CO2的排放量、降低CO2给自然环境带来的污染是我们面临的一项重要挑战，也是一个亟待解决的问题。
目前，许多研究工作者致力于将CO2转化为可利用的资源，如一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸等，CO2转化的研究方法很多，主要集中于新型催化剂的设计、制备，光催化还原以及电化学还原等方法和技术；2014年王心晨课题组合成了石墨烯型的g-C3N4催化剂，并在光催化体系中研究了其对CO2的转化性能；Stolarczyk小组研究报道了TiO2等半导体材料光催化还原CO2的性能；Isitani合成了三种无机配合物作为光催化剂，用于CO2的转化研究；这些大大拓宽了光催化剂的研究和使用范围，光催化转化CO2取得了一定的效果，但仍然存在催化剂制备过程复杂，光利用率低等缺陷。
电化学还原的方法在很大程度上弥补了上述缺陷，电化学催化还原CO2的研究中所用催化剂多集中在金属催化剂方面，Meyer报道了用纳米金属锡作为催化剂，电催化还原CO2生成甲酸的研究工作；Chen等研究报道了在Sn电极上包裹一层SnOx后，可以明显增强CO2的还原；2016年谢毅教授课题组设计了一种杂化模型体系，用来研究金属表面氧化物对其自身金属电催化性能的影响。但是，传统电化学还原存在能耗高、催化剂昂贵且制备工艺复杂等多方面的缺陷，在世界能源日趋紧张的今天，我们急需寻求一种低耗甚至零耗且高效的CO2治理新技术。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法及生物燃料电池及应用，提供了一种通过微生物自身产电催化还原CO2制备甲酸的方法，并设计相应装置-微生物燃料电池，将其应用在CO2治理领域，该方法通过微生物自身产电的方式，不额外消耗电能即可实现CO2的催化还原，同时通过对阴极进行化学修饰，可以显著提高CO2转化效率，设计的装置简单，价格低廉，原料来源广泛。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，以异化铁还原菌为阳极电子供体，以含有高纯CO2气体的溶液为阴极基质，于阳极基质内置入碳毡阳极电极，于阴极基质置入碳毡阴极电极，并通过导线将两个电极相连，于30-50℃下，阳极产生的电子通过导线供给碳毡阴极电极，于碳毡阴极电极表面进行电催化还原CO2加氢合成甲酸的反应。
优选的，所述含有异化铁还原菌菌悬液包括：20-40mmol/L的PIPES缓冲液、10mL异化铁还原菌菌悬液和5mL电子供体；
其中，异化铁还原菌菌悬液的浓度为1.5×109-3×109cells/mL；
其中，所述电子供体的浓度为1mol/L，电子供体为乳酸、乳酸钠、乙酸、柠檬酸、葡萄糖中的一种。
优选的，所述含有高纯CO2气体的溶液为：80mL、0.5-1.0mol/L的通入99.99％高纯CO2气体的KHCO3或NaHCO3溶液。
优选的，所述碳毡阳极电极和所述碳毡阴极电极为相同电极材料，所述碳毡电极材料按照如下步骤制备：
S1、裁剪：剪裁(3-6)×(3-6)cm2的碳毡；
S2、清洗处理：于90-120℃下，用体积分数为10-20％的HNO3溶液将裁剪好的碳毡蒸煮5-8h，用蒸馏水冲洗至清洗液无色透明；
S3、碳毡电极材料制备：将清洗处理后的碳毡于90-120℃下、体积分数为10％的H2O2溶液中煮3-5h，用蒸馏水冲洗碳毡表面，烘干至恒重，得到碳毡电极材料。
优选的，所述碳毡阴极电极上还负载有0.2-0.5g的金属@金属氧化物催化剂，所述负载的方法为：将Nafion与异丙醇以1:20的体积比混合得到混合液，将金属@金属氧化物催化剂加入至混合液中，超声混合均匀后，均匀涂覆在阴极碳毡电极材料上；
所述金属@金属氧化物催化剂为核壳结构，为Fe@Fe2O3纳米线、Co@Co3O4、Ni@NiO中的一种。
优选的，所述金属@金属氧化物催化剂按照如下步骤制备：
将NaBH4溶于蒸馏水制成NaBH4溶液，将金属盐溶于蒸馏水制成金属盐溶液，将NaBH4溶液滴入至金属盐溶液中并不断搅拌，滴加完毕后静置至气泡消失，然后经抽滤、水洗、无水乙醇冲洗后，于氩气气氛下采用红外烘干；
其中，所述金属盐为FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；
当金属盐为FeCl3·6H2O时，制得的金属@金属氧化物催化剂为Fe@Fe2O3纳米线；当金属盐为Co(NO3)2·6H2O时，制得的金属@金属氧化物催化剂为Co@Co3O4；当金属盐为Ni(NO3)2·6H2O时，制得的金属@金属氧化物催化剂为Ni@NiO；
NaBH4溶液与FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的质量比均为2:1。
优选的，所述导线为钛丝导线。
本发明还保护了实施一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法的生物燃料电池。
优选的，包括阳极室和阴极室，二者均密闭设置，所述阴极室内置有所述阴极基质，所述阳极室内置有所述阳极基质，所述阴极室和所述阳极室之间设置有质子交换膜，所述阳极室和所述阴极室内均设置有所述碳毡电极，两个所述碳毡电极共同与钛丝连接；
其中，所述阴极室和所述阳极室体积相等。
本发明还保护了生物燃料电池在制备微生物产电催化还原CO2制备甲酸燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)在微生物燃料电池的阳极发生氧化半反应，阴极发生还原半反应；在电池的阳极，微生物(异化铁还原菌)通过氧化电子供体(如葡萄糖、乳酸钠等)得到电子，将电子通过外接导线传递到阴极，而此过程中产生的质子则通过离子交换膜迁移到电池的阴极；而在阴极，经由外电路传递而来的电子与电子受体(CO2)以及质子发生反应。
(2)使用原料成本低，异化铁还原菌菌株取自自然界土壤中，来源广泛。
(3)本方法设计出的装置，材料价格便宜，组装方法简单，有望实现大规模生产和使用。
(4)具有核壳结构的金属@金属氧化物催化剂的负载，金属表面的氧化层可以介导电子的传输，对反应体系有显著促进作用。(5)使用本发明的方法和装置不需要额外消耗电能，即可实现CO2的高效催化还原，产物甲酸含量可达6.5mmol/L。
附图说明
图1为微生物燃料电池装置图；
图2为微生物燃料电池反应示意图；
图3为实施例2、实施例3、实施例4的阴极碳毡负载不同金属@金属氧化物时体系HCOOH产量对照图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明所选用的异化铁还原菌为四株菌，四株菌分别为：肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)L17，嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)HS01，均为广东省生态环境与土壤研究所李芳柏研究员实验室分离所得；
脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12来源于广东省微生物研究所；
腐败希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens 200)SP200购自武汉菌种保藏中心。本发明的实施例1-6均采用的是脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12。
本发明中，异化铁还原菌菌悬液均按照如下步骤制备：
将异化铁还原菌菌株活化后，挑选单克隆菌接种至液体培养基中，并于摇床上生长17-20h后，于4℃冷冻离心机上离心10-20min，弃去上清液，无菌水冲洗富集的菌，用经过灭菌的PIPES溶液重新悬浮已洗净的菌体，得异化铁还原菌菌悬液；
其中，液体培养基的pH＝7，液体培养基由5g/L氯化钠、5g/L牛肉膏、10g/L蛋白胨组成；
异化铁还原菌菌株活化的操作为：在pH＝7.0的固体平板培养基上活化菌株，固体平板培养基由5g/L氯化钠，5g/L牛肉膏，10g/L蛋白胨和15g/L琼脂组成。
实施例1
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)阳极电子供体异化铁还原菌的制备：
先在固体平板培养基上活化菌株，固体平板培养基由5g/L氯化钠，5g/L牛肉膏，10g/L蛋白胨和15g/L琼脂组成；然后挑出单克隆菌接种到经过高温灭菌的pH＝7的液体培养基中，液体培养基由5g/L氯化钠、5g/L牛肉膏、10g/L蛋白胨组成，在摇床上富集生长17h，接着再在4℃冷冻离心机上将液体培养基离心10min，离心机转速为10000rpm，然后弃去上清液，用无菌水冲洗富集的菌，再离心，如此重复三次；最后用经过灭菌的PIPES溶液重新悬浮已洗净的菌体，可制得实验所需的菌悬液；
(2)碳毡电极材料的制备：剪裁4.5×4.5cm2的碳毡，90℃下，用体积分数为10％的HNO3溶液将裁剪好的碳毡蒸煮8h，以除去碳毡上可能的痕量金属杂质，然后将硝酸溶液倒掉，用蒸馏水冲洗碳毡表面直至清洗液无色；再于90℃下将清洗处理的碳毡在体积分数为10％的H2O2溶液中煮5h，用蒸馏水将碳毡表面的H2O2洗掉，于60℃烘箱中烘干至恒重待用；
(3)微生物燃料电池组装：采用双室微生物燃料电池，阴极室、阳极室体积相等，阴极室、阳极室之间用质子交换膜隔开，使用时两个电池室之间用硅胶片将质子交换膜夹紧，所述阴极室内置有所述阴极基质，阴极基质为含有高纯CO2气体的溶液，溶液为80mL、0.5mol/L的通入高纯CO2气体的KHCO3溶液；所述阳极室内置有所述阳极基质，阳极基质为含有异化铁还原菌菌悬液，含有异化铁还原菌菌悬液包括：20mmol/L的PIPES缓冲液、10mL异化铁还原菌菌悬液和5mL电子供体；其中，异化铁还原菌菌悬液的浓度为1.5×109cells/mL；电子供体的浓度为1mol/L，电子供体为乳酸；所述阴极室和所述阳极室之间设置有质子交换膜，所述阳极室和所述阴极室内均设置有步骤(2)制得的碳毡电极材料，电池装好后，在无菌操作台上用紫外灯照射杀菌15min，用钛丝作为反应过程中的导线，将两个碳毡电极共同与钛丝连接，制成燃料电池的电极；
(3)微生物燃料电池启动：用塞子将阴极室、阳极室密闭，装置放置在30℃恒温培养箱中静止反应，每隔一定时间，从阴极池取样进行离子色谱检测，测试CO2还原产物甲酸的量。
实施例2
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)阳极电子供体异化铁还原菌的制备：
先在固体平板培养基上活化菌株，固体平板培养基由5g/L氯化钠，5g/L牛肉膏，10g/L蛋白胨和15g/L琼脂组成；然后挑出单克隆菌接种到经过高温灭菌的pH＝7的液体培养基中，液体培养基由5g/L氯化钠、5g/L牛肉膏、10g/L蛋白胨组成，在摇床上富集生长18h，接着再在4℃冷冻离心机上将液体培养基离心15min，离心机转速为9000rpm，然后弃去上清液，用无菌水冲洗富集的菌，再离心，如此重复三次；最后用经过灭菌的PIPES溶液重新悬浮已洗净的菌体，可制得实验所需的菌悬液；
(2)碳毡电极材料的制备：剪裁3×6cm2的碳毡，100℃温度下，用体积分数为15％的HNO3溶液将裁剪好的碳毡蒸煮7h，以除去碳毡上可能的痕量金属杂质，然后将硝酸溶液倒掉，用蒸馏水冲洗碳毡表面直至清洗液无色；再于110℃下将清洗处理的碳毡在体积分数为10％的H2O2溶液中煮4h，用蒸馏水将碳毡表面的H2O2洗掉，于70℃烘箱中烘干至恒重待用；
(3)微生物燃料电池组装：采用双室微生物燃料电池，阴极室、阳极室体积相等，阴极室、阳极室之间用质子交换膜隔开，使用时两个电池室之间用硅胶片将质子交换膜夹紧，所述阴极室内置有所述阴极基质，阴极基质为含有高纯CO2气体的溶液，溶液为80mL、0.75mol/L的通入高纯CO2气体的NaHCO3溶液；所述阳极室内置有所述阳极基质，阳极基质为含有异化铁还原菌菌悬液，含有异化铁还原菌菌悬液包括：30mmol/L的PIPES缓冲液、10mL异化铁还原菌菌悬液和5mL电子供体；其中，异化铁还原菌菌悬液的浓度为2×109cells/mL；其中，所述电子供体的浓度为1mol/L，电子供体为乳酸钠；所述阴极室和所述阳极室之间设置有质子交换膜，所述阳极室和所述阴极室内均设置有步骤(2)制得的碳毡电极材料电池装好后，在无菌操作台上用紫外灯照射杀菌18min，用钛丝作为反应过程中的导线，将两个碳毡电极共同与钛丝连接，制成燃料电池的电极；
(4)微生物燃料电池启动：用塞子将阴极室、阳极室密闭，装置放置在40℃恒温培养箱中静止反应，每隔一定时间，从阴极池取样进行离子色谱检测，测试CO2还原产物甲酸的量。
实施例3
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)阳极电子供体异化铁还原菌的制备：
先在固体平板培养基上活化菌株，固体平板培养基由5g/L氯化钠，5g/L牛肉膏，10g/L蛋白胨和15g/L琼脂组成；然后挑出单克隆菌接种到经过高温灭菌的pH＝7的液体培养基中，液体培养基由5g/L氯化钠、5g/L牛肉膏、10g/L蛋白胨组成，在摇床上富集生长20h，接着再在4℃冷冻离心机上将液体培养基离心20min，离心机转速为8000rpm，然后弃去上清液，用无菌水冲洗富集的菌，再离心，如此重复三次；最后用经过灭菌的PIPES溶液重新悬浮已洗净的菌体，可制得实验所需的菌悬液；
(2)碳毡电极材料的制备：剪裁4.5×4.5cm2的碳毡，120℃温度下，用体积分数为20％的HNO3溶液将裁剪好的碳毡蒸煮5h，以除去碳毡上可能的痕量金属杂质，然后将硝酸溶液倒掉，用蒸馏水冲洗碳毡表面直至清洗液无色；再于120℃下将清洗处理的碳毡在体积分数为10％的H2O2溶液中煮3h，用蒸馏水将碳毡表面的H2O2洗掉，于80℃烘箱中烘干至恒重待用；
(3)微生物燃料电池组装：采用双室微生物燃料电池，阴极室、阳极室体积相等，阴极室、阳极室之间用质子交换膜隔开，使用时两个电池室之间用硅胶片将质子交换膜夹紧，所述阴极室内置有所述阴极基质，阴极基质为含有高纯CO2气体的溶液，溶液为80mL、1.0mol/L的通入高纯CO2气体的KHCO3溶液；所述阳极室内置有所述阳极基质，阳极基质为含有异化铁还原菌菌悬液，含有异化铁还原菌菌悬液包括：40mmol/L的PIPES缓冲液、10mL异化铁还原菌菌悬液和5mL电子供体；其中，异化铁还原菌菌悬液的浓度为3×109cells/mL；其中，电子供体的浓度为1mol/L，电子供体为葡萄糖；所述阴极室和所述阳极室之间设置有质子交换膜，所述阳极室和所述阴极室内均设置有步骤(2)制得的碳毡电极材料电池装好后，在无菌操作台上用紫外灯照射杀菌20min，用钛丝作为反应过程中的导线，将两个碳毡电极共同与钛丝连接，制成燃料电池的电极；
(5)微生物燃料电池启动：用塞子将阴极室、阳极室密闭，装置放置在50℃恒温培养箱中静止反应，每隔一定时间，从阴极池取样进行离子色谱检测，测试CO2还原产物甲酸的量。
实施例4
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，在碳毡电极材料表面进行化学修饰，将Nafion与异丙醇以1:20的体积比混合得到混合液，将具有核壳结构的Fe@Fe2O3纳米线催化剂加入至混合液中，超声混合均匀后，均匀涂覆在阴极碳毡电极材料上；
Fe@Fe2O3纳米线催化剂按照如下步骤制备：
将6g的NaBH4溶于400mL蒸馏水中，另称取3g的FeCl3·6H2O溶于1000mL蒸馏水中，用胶头滴管将NaBH4溶液以0.5mL/s的速率滴入至FeCl3·6H2O溶液中，保证总的滴加时间为8-10min，在滴加的过程中烧杯中出现大量黑色絮状物，并伴随有气泡产生，用玻璃棒不断搅动，使溶液均匀；滴加完毕后，静置2h，待烧杯中气泡消失，然后抽滤，并用蒸馏水冲洗，随后用无水乙醇冲洗所得样品，将样品转移至烧杯中，在氩气保护下，用红外灯照射烘干，制得Fe@Fe2O3纳米线。
实施例5
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，与实施例4的制备步骤相同，不同之处仅在于，将Fe@Fe2O3纳米线替换为Co@Co3O4；
Co@Co3O4催化剂按照如下步骤制备：
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将3gFeCl3·6H2O溶于1000mL蒸馏水中替换为将3gCo(NO3)2·6H2O溶于1000mL蒸馏水中，制得Co@Co3O4催化剂。
实施例6
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，与实施例4的制备步骤相同，不同之处仅在于，将Fe@Fe2O3纳米线替换为Ni@NiO；
Ni@NiO催化剂按照如下步骤制备：
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将3gFeCl3·6H2O溶于1000mL蒸馏水中替换为将3gNi(NO3)2·6H2O溶于1000mL蒸馏水中，制得Ni@NiO催化剂。
实施例7
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，与实施例4的制备步骤相同，不同之处仅在于，将脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12替换为嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)HS01。
实施例8
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，与实施例4的制备步骤相同，不同之处仅在于，将脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12替换为腐败希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens 200)SP200。
实施例9
一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，与实施例4的制备步骤相同，不同之处仅在于，将脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12替换为肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)L17。
由图3可知，阴极碳毡上在未负载任何催化剂(图中的C曲线)时，能够产生HCOOH；在阴极碳毡上负载了不同的金属@金属氧化物后，结果表明都有较好的催化还原效果；其中，的Fe@Fe2O3纳米线的催化性能优于Co@Co3O4、Ni@NiO催化性能，HCOOH产量最高可达6.5mmol/L。实施例7的HCOOH产量最高可达5.7mmol/L，实施例8的HCOOH产量最高可达4.9mmol/L，实施例9的HCOOH产量最高可达3.1mmol/L。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。

Claims (10)

1.一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，以含有异化铁还原菌菌悬液的组合物为阳极基质，以含有高纯CO2气体的溶液为阴极基质，于阳极基质内置入碳毡阳极电极，于阴极基质置入碳毡阴极电极，并通过导线将两个电极相连，于30-50℃下，阳极产生的电子通过导线供给碳毡阴极电极，于碳毡阴极电极表面进行电催化还原CO2加氢合成甲酸的反应。
2.根据权利要求1所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，所述含有异化铁还原菌菌悬液的组合物包括：20-40mmol/L的PIPES缓冲液、10mL异化铁还原菌菌悬液和5mL电子供体；
其中，异化铁还原菌菌悬液的浓度为1.5×109-3×109cells/mL；
其中，所述电子供体的浓度为1mol/L，电子供体为乳酸、乳酸钠、乙酸、柠檬酸、葡萄糖中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，所述含有高纯CO2气体的溶液为：80mL、0.5-1.0mol/L的通入99.99％高纯CO2气体的KHCO3或NaHCO3溶液。
4.根据权利要求1所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，所述碳毡阳极电极和所述碳毡阴极电极为相同电极材料，碳毡电极材料按照如下步骤制备：
S1、裁剪：剪裁(3-6)×(3-6)cm2的碳毡；
S2、清洗处理：于90-120℃下，用体积分数为10-20％的HNO3溶液将裁剪好的碳毡蒸煮5-8h，用蒸馏水冲洗至清洗液无色透明；
S3、碳毡电极材料制备：将清洗处理后的碳毡于90-120℃下、体积分数为10％的H2O2溶液中煮3-5h，用蒸馏水冲洗碳毡表面，烘干至恒重，得到碳毡电极材料。
5.根据权利要求1所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，所述碳毡阴极电极上还负载有0.2-0.5g的金属@金属氧化物催化剂，所述负载的方法为：将Nafion与异丙醇以1:20的体积比混合得到混合液，将金属@金属氧化物催化剂加入至混合液中，超声混合均匀后，均匀涂覆在阴极碳毡电极材料上；
所述金属@金属氧化物催化剂为核壳结构，为Fe@Fe2O3纳米线、Co@Co3O4、Ni@NiO中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，所述金属@金属氧化物催化剂按照如下步骤制备：
将NaBH4溶于蒸馏水制成NaBH4溶液，将金属盐溶于蒸馏水制成金属盐溶液，将NaBH4溶液滴入至金属盐溶液中并不断搅拌，滴加完毕后静置至气泡消失，然后经抽滤、水洗、无水乙醇冲洗后，于氩气气氛下采用红外烘干；
其中，所述金属盐为FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；
当金属盐为FeCl3·6H2O时，制得的金属@金属氧化物催化剂为Fe@Fe2O3纳米线；当金属盐为Co(NO3)2·6H2O时，制得的金属@金属氧化物催化剂为Co@Co3O4；当金属盐为Ni(NO3)2·6H2O时，制得的金属@金属氧化物催化剂为Ni@NiO；
NaBH4溶液与FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的质量比均为2:1。
7.根据权利要求1所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法，其特征在于，所述导线为钛丝导线。
8.实施权利要求1所述的一种微生物产电催化还原CO2制备甲酸的方法的生物燃料电池。
9.根据权利要求8所述的生物燃料电池，其特征在于，包括阳极室和阴极室，二者均密闭设置，所述阴极室内置有所述阴极基质，所述阳极室内置有所述阳极基质，所述阴极室和所述阳极室之间设置有质子交换膜，所述阳极室和所述阴极室内均设置有碳毡电极，两个所述碳毡电极共同与钛丝连接；
其中，所述阴极室和所述阳极室体积相等。
10.根据权利要求8所述的生物燃料电池在制备微生物产电催化还原CO2制备甲酸燃料电池中的应用。
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