CN112844422B - 一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系及制备使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系及制备使用方法，对松木基体处理获得性能优异的松木作为海水淡化到水蒸气的转换基底，然后将催化剂CuS‑MoS2异质结材料旋涂在松木表面。在光照下，光热基体将淡化的海水转化为水蒸气后附着在催化剂的表面，CuS‑MoS2异质结直接分解水蒸气产氢，其效率达到37219μmol/h/g。相比于直接将异质结溶解在海水中进行光催化的效率(2863μmol/h/g)明显提高。此体系不仅可以解决海水中盐离子的腐蚀等重大问题，还可以减少海水催化制氢过程中形成的不溶性沉淀物，避免催化剂材料失活，从而提高光催化制氢性能和稳定性。此外，整个体系制备工艺简单，材料来源广泛、经济，有助于进一步推进光催化制备氢气的技术广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化制氢领域，涉及一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系及制备使用方法。
背景技术
太阳能驱动光催化制氢是当前应对能源危机、环境污染等一项具有潜力的技术，所得到的氢气是一种新型能源，燃烧产物是水，绿色环保。目前光催化制氢的测试多集中在实验室淡水的分解。而全球海洋总面积约3.6亿平方公里,约占地表总面积的71％，是丰富的水资源。但是目前对于海水的光催化制氢，主要面临两个问题：一是海水中存在的氯化钠等盐类会对催化体造成腐蚀等问题，影响制氢性能；另一个是反应过程中会形成一些不溶性沉淀物，使催化剂材料失活，导致制氢性能不佳。本发明首次引入表面碳化的木头作为光催化剂旋涂的基体，通过这个基体过滤掉海水中存在的氯化钠等盐类，并且通过光催化分解水蒸气减弱了反应过程中形成的不溶性沉淀物。此体系得构建解决了海水中存在的氯化钠等盐类会对催化体系造成腐蚀和反应过程中会形成一些不溶性沉淀物使催化剂材料失活的重大问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系及制备使用方法。利用光热效应，将液态海水转变为水蒸气；然后水蒸气包覆催化剂材料形成气/固两相界面光催化体系，实现催化水蒸气分解制氢(传统的光催化制氢技术为直接分解海水中的液态水)。这样设计的反应体系，一方面通过海水转变水蒸气实现“淡化”海水，将海水中存在的氯化钠等盐类隔绝在催化反应体系以后，减少对催化过程的腐蚀等问题；另一方面，催化过程中是单纯的气相水蒸气和固相催化剂材料的反应，减少了海水催化中形成的不溶性沉淀物，避免催化剂材料失活，从而提高催化制氢性能和稳定性。
技术方案
一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系，其特征在于包括松木基体和涂覆于松木基体表面的催化剂CuS-MoS2异质结材料。
一种所述海水制氢的气/固两相界面光催化体系的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将松木放在在火焰下，对其表面加热2～4min，然后迅速将松木整体浸入冷水中，浸没时间1～2min；
步骤2、CuS-MoS2异质结材料：
采用湿化学法制备NENU-5金属有机框架：0.6～1.0g的醋酸铜和1.2～2.4g的磷钼酸分散在40ml的去离子水中，进行30min超声处理，得到分散液A；将0.62～1.24g三聚酸溶于40ml乙醇中，得到溶液B；将溶液B倒入分散液A中，得到NENU-5纳米晶；
将2g的硫粉和0.1～0.3g NENU-5纳米晶分别放在双温区管式炉的上游和下游位置，持续通入氩气，气流为100s.c.c.m.；上游硫粉加热温度为250℃；下游NENU-5加热温度为550℃；反应1h后，得到CuS-MoS2异质结材料；
步骤3：将CuS-MoS2异质结材料分散在去离子水中，得到浓度为0.2～0.6M的分散液；将分散液旋涂在处理的松木表面，转速为800～1500rpm，时间为10～30s；然后放在烘箱中烘干，得到气/固两相催化体系。
所述步骤3的烘箱温度为65℃。
一种利用所述的海水制氢的气/固两相界面光催化体系催化海水产氢的方法，其特征在于：将气/固两相界面光催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为海水，在光照下，光热基体将海水转化为水蒸气后附着在催化剂的表面，CuS-MoS2异质结直接分解水蒸气产氢。
气/固两相催化体系催化海水产氢性能测试：
取制备的的气/固两相催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为模拟海水，成分为3.1wt％NaCl，0.2wt％MgCl2和0.1wt％KCl。松木/CuS-MoS2两相催化体系放在充满模拟海水的反应器中，产气口外接一个氢气收集袋。在室外阳光下进行测试2h后，可以看到氢气收集袋有明显的凸起鼓胀。每隔2h更换氢气收集袋，一共持续6h反应。然后将收集的气体注入气相色谱进行测试。
有益效果
本发明提出的一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系及制备使用方法，通过控制松木基体的处理条件(加热温度和浸泡时间)，获得性能优异的松木作为海水淡化到水蒸气的转换基底，然后将催化剂CuS-MoS2异质结材料旋涂在松木表面。在光照下，光热基体将淡化的海水转化为水蒸气后附着在催化剂的表面，得到气/固两相界面光催化体系。CuS-MoS2异质结直接分解水蒸气产氢，其效率达到37219μmol/h/g。相比于直接将异质结溶解在海水中进行光催化的效率(2863μmol/h/g)明显提高。此体系不仅可以解决海水中盐离子的腐蚀等重大问题，还可以减少海水催化制氢过程中形成的不溶性沉淀物，避免催化剂材料失活，从而提高光催化制氢性能和稳定性。此外，整个体系制备工艺简单，材料来源广泛、经济，有助于进一步推进光催化制备氢气的技术广泛应用。
附图说明
图1是表面处理的木头产生水蒸气实物图
图2是悬浮于模拟海水气/固两相界面光催化体系实物图
图3是气/固两相界面光催化体系在模拟海水的产氢速率
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
取松木放在在喷灯火焰下，对其表面加热2min，然后迅速将松木整体浸入冷水中，浸没时间1min。催化剂材料选择用CuS-MoS2异质结材料，其制备过程分为两步。第一步是用湿化学法制备NENU-5金属有机框架：0.6g的醋酸铜和1.2g的磷钼酸分散在40ml的去离子水中，进行30min超声处理，得到分散液A。同时，将0.62g三聚酸溶于40ml乙醇中，得到溶液B。将溶液B快速倒入上述分散液A中，就可以得到NENU-5纳米晶。第二步是将2g的硫粉和0.1gNENU-5分别放在双温区管式炉的上游和下游位置。持续通入氩气，气流为100s.c.c.m.。上游硫粉加热温度为250℃；下游NENU-5加热温度为550℃。反应1h后，就可以得到CuS-MoS2异质结材料。将上述制备CuS-MoS2异质结材料分散在去离子水中，得到浓度为0.2M的分散液；将分散液旋涂在处理的松木表面，转速为800rpm，时间为10s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为65℃)，便可得到气/固两相催化体系。
气/固两相催化体系催化海水产氢性能测试：取不同的反应条件下制备的的气/固两相催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为模拟海水，成分为3.1wt％NaCl，0.2wt％MgCl2和0.1wt％KCl。松木/CuS-MoS2两相催化体系放在充满模拟海水的反应器中，产气口外接一个氢气收集袋。在室外阳光下进行测试2h后，可以看到氢气收集袋有明显的凸起鼓胀。每隔2h更换氢气收集袋，一共持续6h反应。然后将收集的气体注入气相色谱进行测试。催化产氢速率为32131μmol/h/g。
实施例二：
取松木放在在喷灯火焰下，对其表面加热4min，然后迅速将松木整体浸入冷水中，浸没时间2min。催化剂材料选择用CuS-MoS2异质结材料，其制备过程分为两步。第一步是用湿化学法制备NENU-5金属有机框架：1.0g的醋酸铜和2.4g的磷钼酸分散在40ml的去离子水中，进行30min超声处理，得到分散液A。同时，将1.24g三聚酸溶于40ml乙醇中，得到溶液B。将溶液B快速倒入上述分散液A中，就可以得到NENU-5纳米晶。第二步是将2g的硫粉和0.3gNENU-5分别放在双温区管式炉的上游和下游位置。持续通入氩气，气流为100s.c.c.m.。上游硫粉加热温度为250℃；下游NENU-5加热温度为550℃。反应1h后，就可以得到CuS-MoS2异质结材料。将上述制备CuS-MoS2异质结材料分散在去离子水中，得到浓度为0.6M的分散液；将分散液旋涂在处理的松木表面，转速为1500rpm，时间为30s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为65℃)，便可得到气/固两相催化体系。
气/固两相催化体系催化海水产氢性能测试：取不同的反应条件下制备的的气/固两相催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为模拟海水，成分为3.1wt％NaCl，0.2wt％MgCl2和0.1wt％KCl。松木/CuS-MoS2两相催化体系放在充满模拟海水的反应器中，产气口外接一个氢气收集袋。在室外阳光下进行测试2h后，可以看到氢气收集袋有明显的凸起鼓胀。每隔2h更换氢气收集袋，一共持续6h反应。然后将收集的气体注入气相色谱进行测试。催化产氢速率为30687μmol/h/g。
实施例三：
取松木放在在喷灯火焰下，对其表面加热3min，然后迅速将松木整体浸入冷水中，浸没时间1min。催化剂材料选择用CuS-MoS2异质结材料，其制备过程分为两步。第一步是用湿化学法制备NENU-5金属有机框架：0.8g的醋酸铜和1.9g的磷钼酸分散在40ml的去离子水中，进行30min超声处理，得到分散液A。同时，将0.86g三聚酸溶于40ml乙醇中，得到溶液B。将溶液B快速倒入上述分散液A中，就可以得到NENU-5纳米晶。第二步是将2g的硫粉和0.2gNENU-5分别放在双温区管式炉的上游和下游位置。持续通入氩气，气流为100s.c.c.m.。上游硫粉加热温度为250℃；下游NENU-5加热温度为550℃。反应1h后，就可以得到CuS-MoS2异质结材料。将上述制备CuS-MoS2异质结材料分散在去离子水中，得到浓度为0.4M的分散液；将分散液旋涂在处理的松木表面，转速为1000rpm，时间为20s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为65℃)，便可得到气/固两相催化体系。
气/固两相催化体系催化海水产氢性能测试：取不同的反应条件下制备的的气/固两相催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为模拟海水，成分为3.1wt％NaCl，0.2wt％MgCl2和0.1wt％KCl。松木/CuS-MoS2两相催化体系放在充满模拟海水的反应器中，产气口外接一个氢气收集袋。在室外阳光下进行测试2h后，可以看到氢气收集袋有明显的凸起鼓胀。每隔2h更换氢气收集袋，一共持续6h反应。然后将收集的气体注入气相色谱进行测试。催化产氢速率为37219μmol/h/g。
实施例四：
取松木放在在喷灯火焰下，对其表面加热2min，然后迅速将松木整体浸入冷水中，浸没时间2min。催化剂材料选择用CuS-MoS2异质结材料，其制备过程分为两步。第一步是用湿化学法制备NENU-5金属有机框架：0.6g的醋酸铜和2.4g的磷钼酸分散在40ml的去离子水中，进行30min超声处理，得到分散液A。同时，将0.62g三聚酸溶于40ml乙醇中，得到溶液B。将溶液B快速倒入上述分散液A中，就可以得到NENU-5纳米晶。第二步是将2g的硫粉和0.1gNENU-5分别放在双温区管式炉的上游和下游位置。持续通入氩气，气流为100s.c.c.m.。上游硫粉加热温度为250℃；下游NENU-5加热温度为550℃。反应1h后，就可以得到CuS-MoS2异质结材料。将上述制备CuS-MoS2异质结材料分散在去离子水中，得到浓度为0.2M的分散液；将分散液旋涂在处理的松木表面，转速为800～1500rpm，时间为30s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为65℃)，便可得到气/固两相催化体系。
气/固两相催化体系催化海水产氢性能测试：取不同的反应条件下制备的的气/固两相催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为模拟海水，成分为3.1wt％NaCl，0.2wt％MgCl2和0.1wt％KCl。松木/CuS-MoS2两相催化体系放在充满模拟海水的反应器中，产气口外接一个氢气收集袋。在室外阳光下进行测试2h后，可以看到氢气收集袋有明显的凸起鼓胀。每隔2h更换氢气收集袋，一共持续6h反应。然后将收集的气体注入气相色谱进行测试。催化产氢速率为29973μmol/h/g。
Claims (3)
1.一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系，其特征在于包括松木基体和涂覆于松木基体表面的催化剂CuS-MoS2异质结材料；所述海水制氢的气/固两相界面光催化体系制备方法步骤如下：
步骤1：将松木放在火焰下，对其表面加热2~4 min，然后迅速将松木整体浸入冷水中，浸没时间1~2 min；
步骤2、CuS-MoS2异质结材料：
采用湿化学法制备NENU-5金属有机框架：0.6~1.0 g的醋酸铜和1.2~2.4 g的磷钼酸分散在40 ml的去离子水中，进行30 min超声处理，得到分散液A；将0.62~1.24 g均苯三甲酸溶于40 ml乙醇中，得到溶液B；将溶液B倒入分散液A中，得到NENU-5纳米晶；
将2 g的硫粉和0.1~0.3 g NENU-5纳米晶分别放在双温区管式炉的上游和下游位置，持续通入氩气，气体流量为100 s. c. c. m.；上游硫粉加热温度为250 ℃；下游NENU-5加热温度为550 ℃；反应1 h后，得到CuS-MoS2异质结材料；
步骤3：将CuS-MoS2异质结材料分散在去离子水中，得到浓度为0.2~0.6 M的分散液；将分散液旋涂在处理的松木表面，转速为800~1500 rpm，时间为10~30 s；然后放在烘箱中烘干，得到气/固两相界面光催化体系。
2.根据权利要求1所述一种海水制氢的气/固两相界面光催化体系，其特征在于：所述步骤3的烘箱温度为65 ℃。
3.一种利用权利要求1所述的海水制氢的气/固两相界面光催化体系催化海水产氢的方法，其特征在于：将气/固两相界面光催化体系放在催化反应器中，用室外阳光作为光源，液态水为海水，在光照下，松木基体将海水转化为水蒸气后附着在催化剂的表面，CuS-MoS2异质结直接分解水蒸气产氢。
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