CN109876835A - 一种纳米片状铁掺杂磷化镍的制备及电催化氮还原应用 - Google Patents
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Abstract
鉴于人们对氨的大量需求以及哈伯‑博施法苛刻的反应条件、低转化率使氨的简易制备成为当今世界发展的重大难题。因此，常温、常压下电催化氮气饱和的电解液实现氮还原制氨的研究备受关注。本发明提供了一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法及其电催化氮还原应用。首先，在反应溶液中加入特定比例的铁源、镍源试剂，加热反应得到铁镍前驱物纳米粉体；然后，将铁镍前驱物纳米粉体置于特定氮气流速的管式炉中进行磷化反应，最终得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体在电催化氮还原（NRR）领域表现出优异的催化活性，‑0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率高达到70.6µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达到6.5%。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用领域，具体涉及一种基于水热法制备纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的方法及其在电催化氮还原领域的应用。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对能源的需求以及依赖性越来越高，开发新型能源以及储能材料备受关注。氨作为一种高效的能量载体（重量氢密度为17.8 %）并且无二氧化碳排放成为便于运输的能源。此外，随着人口数量的急剧增长，当今世界对肥料的需求与日俱增。哈伯-博施法作为目前大规模工业化应用的制氨技术每年有超过500吨氨制备并获得应用，这能够维持三分之一地球人口的正常生活，并且人类身体中一半蛋白质中的氮是由用这种方法最初固定的。然而哈伯-博施法制氨过程中规模巨大、消耗能量高、反应条件剧烈（150 ~ 350 atm、350 ~ 550 oC、需要铁基催化剂），并且制备过程中每年有3亿吨二氧化碳排放入大气其带来的温室效应不容忽视。因此，在温和条件下将氮气固定还原为氨成为当今世界研究的焦点。
近期，电催化氮还原制氨（NRR）由于条件温和（常温、常压）、反应安全易控在众多制氨方法中脱颖而出。然而目前电催化氮还原制氨过程由于产量较低并且伴随着析氢反应的强烈竞争使其工业化生产面临着巨大挑战。因此探索合成合适的电催化剂来提升电催化氮还原制氨的速率以及选择性迫在眉睫。已有大量文献报道，过渡金属由于含量丰富、廉价、无毒、易控等优点有望成为电催化氮还原制氨的理想电催化剂。然而，在氮还原制氨的机理探究中发现，过渡金属化合物电催化过程中析氢反应（HER）往往占重要地位，从而抑制了氮还原活性的提升，因此通过各种调控手段减小析氢反应的竞争从而提高氮还原的选择性成为电催化氮还原研究的重要一环。已有文献证明，双金属化合物由于其两金属之间性质差异以及联合作用可以有效减小其竞争反应的干扰提升电催化氮还原的活性以及选择性。
纳米材料由于独特的尺寸赋予了其许多新颖的性能，应用于电催化领域表现出优异的活性。此外，掺杂作为一种常用的调控手段已经在电催化氢还原领域取得重大突破，但其在氮还原过程中所发挥的作用研究较少，其对电催化氮还原过程中竞争反应的调节以及活性位点、电子结构等方面的影响仍然有待进一步探究。考虑到铁原子电催化氮还原制氨的高活性，因此铁原子引入后预计能大幅度提升材料的氮还原活性以及选择性。受益于纳米材料制备手段的进一步发展以及对掺杂等调控手段的进一步深入研究，过渡金属化合物应用于电催化氮还原制氨必将取得进一步突破。鉴于此，本发明提供了一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体用为高效的电催化氮还原催化剂，为电催化制氨选择性以及产率的提高提供了新的指导思想。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法及其电催化氮还原应用。为解决上述问题本发明的技术方案为：
1. 一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，制备步骤如下：（1）在反应溶液中加入特定比例的铁、镍试剂制得铁镍预反应液，加热铁镍预反应液一定时间，自然冷却，离心，洗涤，真空干燥收集得到铁镍前驱物纳米粉体；（2）将磷化试剂置于管式炉中进气口一侧、铁镍前驱物纳米粉体置于管式炉中出气口一侧，固定氮气流速、煅烧温度进行一定时间的磷化反应，冷却至室温后得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。
2.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，反应溶液为柠檬酸三钠与尿素的水溶液，其中柠檬酸三钠与尿素的摩尔比为1 : 140。
3.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，铁源试剂为九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、六水合硫酸铁铵，最优为：六水合三氯化铁、硫酸铁，铁镍预反应溶液中铁的浓度为0.005 ~ 0.03 mol/L；最优浓度为0.01 ~0.015 mol/L。
4.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，镍源为六水合氯化镍、六水合硫酸镍、六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍，最优为：乙酰丙酮镍、六水合氯化镍；铁镍预反应溶液中镍的浓度为0.02 ~ 0.20 mol/L，最优浓度为0.05 ~ 0.09 mol/L。
5.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，铁源与镍源的摩尔比为1 ~ 2 : 5 ~ 10，最优为：1 ~ 2 : 3 ~ 6。
6.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，镍铁预反应液反应温度为120 oC ~ 170 oC，反应时间为12 ~ 36 h，最优为：140 oC ~ 150 oC，反应时间为：20 ~ 30 h。
7.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，氮气流速为10 ~ 50 mL/min，最优为 30 ~ 40 mL/min。
8.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，用到的磷化试剂为次亚磷酸钠，其中铁镍前驱物纳米粉体与磷化试剂的质量比为1 ~ 4 : 20 ~ 80，最优为1 ~ 2 : 30 ~ 60。
9.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，铁镍前驱物纳米粉体在管式炉中的磷化温度为300 oC ~ 600 oC，磷化时间为1 ~ 6 h，升温速率为2oC/min，最优为：磷化温度350 oC ~ 500 oC，磷化时间2 ~ 3 h。
10.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备及电催化氮还原应用，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以涂有具有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入柠檬酸三钠（0.0029 g，0.01mmol）、尿素（0.0841 g，1.4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，继续搅拌下依次加入九水合硝酸铁（0.0808 g，0.2 mmol）、六水合硝酸镍（0.2908 g，1.0 mmol），搅拌1 h后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于120 °C的烘箱内保温36 h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁镍前驱物纳米粉体。
第二步：取50 mg 铁镍前驱物纳米粉体以及4 g次亚磷酸钠置于管式炉中，氮气气氛下300 oC煅烧6 h，升温速率为2 oC/min，氨气流量为10 mL/min。得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。
第三步：纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体电催化氮还原应用
1. 称取5 mg 纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试。以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75 V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s。
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到69.1 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达5.9%。
实施例2
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入柠檬酸三钠（0.0029 g，0.01mmol）、尿素（0.0841 g，1.4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，继续搅拌下依次加入六水合氯化铁（0.1622 g，0.6 mmol）、六水合氯化镍（0.8557 g，3.6 mmol），搅拌1 h后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于140 °C的烘箱内保温30 h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁镍前驱物纳米粉体。
第二步：取50 mg 铁镍前驱物纳米粉体以及1.5 g次亚磷酸钠置于管式炉中，氮气气氛下400 oC煅烧3 h，升温速率为2 oC/min，氨气流量为30 mL/min。得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。
第三步：纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体电催化氮还原应用
1. 称取5 mg 纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试。以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75 V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s。
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到70.6 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率高达6.4 %。
实施例3
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入柠檬酸三钠（0.0029 g，0.01mmol）、尿素（0.0841 g，1.4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，继续搅拌下依次加入硫酸铁（0.1599 g，0.4 mmol）、乙酰丙酮镍（0.5138 g，2.0 mmol），搅拌1 h后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于150 °C的烘箱内保温22 h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁镍前驱物纳米粉体。
第二步：取50 mg 铁镍前驱物纳米粉体以及3 g次亚磷酸钠置于管式炉中，氮气气氛下500 oC煅烧2 h，升温速率为2 oC/min，氨气流量为40 mL/min。得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。
第三步：纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体电催化氮还原应用
1. 称取5 mg 纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试。以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75 V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s。
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到70.6 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率高达6.5 %。
实施例4
第一步：取实验室用50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL去离子水加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入柠檬酸三钠（0.0029 g，0.01mmol）、尿素（0.0841 g，1.4 mmol）搅拌30 min形成澄清透明溶液后，继续搅拌下依次加入乙酰丙酮铁（0.2826 g，0.8 mmol）、硫酸镍（2.1027 g，8.0 mmol），搅拌1 h后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于170 °C的烘箱内保温12 h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁镍前驱物纳米粉体。
第二步：取50 mg 铁镍前驱物纳米粉体以及300 mg次亚磷酸钠置于管式炉中，氮气气氛下600 oC煅烧1 h，升温速率为2 oC/min，氨气流量为50 mL/min。得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。
第三步：纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体电催化氮还原应用
1. 称取5 mg 纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体，加入到1mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试。以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为-1.0 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30 min，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5. 以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75 V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s。
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL。室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到69.3 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率高达6.0 %。
Claims (9)
1.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）在反应溶液中加入铁、镍源试剂制得铁镍预反应液，加热预反应液一定时间，自然冷却，离心，洗涤，真空干燥后得到铁镍前驱物纳米粉体；（2）将磷化试剂置于管式炉进气口一侧、铁镍前驱物纳米粉体置于管式炉出气口一侧，固定氮气流速、煅烧温度进行一定时间的磷化反应，得到纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应溶液为柠檬酸三钠与尿素的水溶液，其中柠檬酸三钠与尿素的摩尔比为1 : 140。
3.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铁源试剂为九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、六水合硫酸铁铵，铁镍预反应液中铁的浓度为0.005 ~ 0.03 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，镍源为六水合氯化镍、六水合硫酸镍、六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍，铁镍预反应液中镍浓度为0.02 ~ 0.20 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铁源与镍源的摩尔比为1 ~ 2 : 5 ~ 10。
6.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，镍铁预反应液反应温度为120 oC ~ 170 oC，反应时间为12 ~ 36 h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用到的磷化试剂为次亚磷酸钠，磷化试剂与铁镍前驱物纳米粉体的质量比为1 ~ 4 : 20 ~ 80；氮气流速为10 ~ 50 mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，铁镍前驱物纳米粉体在管式炉中的磷化温度为300 oC ~ 600 oC，磷化时间为1 ~ 6 h，升温速率为2 oC/min。
9.一种纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的制备及电催化氮还原应用，其特征在于，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以涂有纳米片状铁掺杂磷化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
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