CN102626643A - 一种含镓硫化物光催化剂及其溶剂热制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含镓硫化物光催化剂及其溶剂热制备方法，它涉及硫化物光催化剂及其制备方法。它要解决现有的利用光分解H₂O制氢的光催化剂在可见光下制氢速率较低的问题。本发明的含镓硫化物光催化剂由AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺制成。方法：乙二醇为溶剂，将AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、硫代乙酰胺分别配制成溶液；将Zn(Ac)₂加入硫代乙酰胺溶液中溶解，然后滴入InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴完后搅拌，然后滴入AgNO₃溶液，再将得到的混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，再经洗涤晾干即得。该光光催化剂制氢速率为650～860μmol/h，可用于光解水制氢。

Description

一种含镓硫化物光催化剂及其溶剂热制备方法

技术领域

本发明涉及硫化物光催化剂及其制备方法。

背景技术

进入21世纪，人类面临能源和环境两大问题，开发可循环使用的新型清洁能源对于发展国民经济、实现可持续发展战略具有重大的意义。氢能作为可再生的二次能源载体，具有清洁、高效、可贮存、可运输等诸多优点，无疑是继石油、煤和天然气等非再生能源之后，最有前景的新一代能源。而太阳能具有巨大、广泛、长久、无害等优点。将取之不尽的太阳能转换为储存于氢中的化学能，氢作为能源使用经氧化放出能量后产物为水，是一种无害的良性循环。因此，利用太阳能通过一定技术将水转化为氢能，发展高效、低成本的规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。光催化分解水制氢是一种兼顾能耗、资源和环境的最为理想和最有前途的氢能开发手段之一，此方法简单、清洁、经济、实用，是一种较有前途的制氢方法。

光解水制氢的核心是光催化材料。现有的通过对ZnS进行改性得到的光催化剂主要有Zn_1-xCd_xS、ZnIn₂S₄、(CuIn)_xZn2_(1-x)S₂、ZnIn_0.16Ag_2xS_1.24+x。Zn_1-xCd_xS易污染环境，不利于可持续发展；ZnIn₂S₄、(CuIn)_xZn2_(1-x)S₂、ZnIn_0.16Ag_2xS_1.24+x在牺牲剂存在下表现出良好的光催化性能，但是它们均含有地球上储量极稀少元素In，从而导致这些光催化剂的成本较高。

发明内容

发明目的是为了解决现有的利用光分解H₂O制氢的光催化剂中用Cd改性的ZnS易污染环境、用In改性的ZnS成本高的技术问题，而提供一种含镓硫化物光催化剂及其溶剂热制备方法。

本发明的一种含镓硫化物光催化剂由AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺制成，其中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)的物质的量的

和的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.01~0.3;$

$\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=3~8;$

$\frac{N_{\mathrm{AgN}{O}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.03~0.04;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\};$ 其中m＝3～5。

本发明的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法按以下步骤进行：

一、称取AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，其中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和CH₃CSNH₂的物质的量的

和

的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.01~0.3;$

$\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=3~8;$

$\frac{N_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.03~0.04;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\};$ 其中m＝3～5；

二、以乙二醇为溶剂，将步骤一称取的AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺分别配制成AgNO₃溶液、InCl₃溶液、Ga(NO₃)₃溶液、Zn(Ac)₂溶液和硫代乙酰胺溶液；

三、将步骤一称取的Zn(Ac)₂加入步骤二制备的硫代乙酰胺溶液中，待Zn(Ac)₂完全溶解后，在搅拌条件下，先逐滴滴入步骤二制备的InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟，接着再逐滴滴入步骤二制备的AgNO₃溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移到反应釜中，放在温度为140～200℃烘箱中反应15～24h；

五、将反应釜取出，自然冷却至室温，倒出产物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净，然后晾干，得到含镓硫化物光催化剂。

本发明利用溶剂热法制备的含镓硫化物光催化剂由立方结构的ZnS和六方结构的ZnS组成，其中立方结构仍是主要组成部分。六方结构的ZnS为元素Ga的存在引起的，表明由于Ga元素的引入，有部分立方结构ZnS转变为六方结构ZnS。本发明溶剂热法制备的含镓硫化物光催化剂的原料价格低，使光催化剂的成本降低，而且无污染，反应温度低、反应压力小、装置简易，操作简单。该含镓硫化物光催化剂制氢速率为650～860μmol/h，无需负载贵金属，制氢速率高，催化剂活性好。可用于光解水制氢。

附图说明

图1为试验一制备的含镓硫化物光催化剂的SEM谱图；

图2为试验二制备的含镓硫化物光催化剂的SEM谱图；

图3为试验三制备的含镓硫化物光催化剂、立方结构的ZnS和六方结构的ZnS的XRD谱图；其中a为立方结构的ZnS的XRD标准谱，b为六方结构的ZnS的XRD标准谱，c为本试验三制备的含镓硫化物光催化剂的XRD谱图；

图4为试验三制备的含镓硫化物光催化剂的SEM谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种含镓硫化物光催化剂由AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺制成，其中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)的物质的量的

和

的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.01~0.3;$

$\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=3~8;$

$\frac{N_{\mathrm{AgN}{O}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.03~0.04;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\};$ 其中m＝3～5。

本实施方式的含镓硫化物光催化剂由立方结构的ZnS和六方结构的ZnS组成，其中立方结构仍是主要组成部分。六方结构的ZnS为元素Ga的存在引起的，表明由于Ga元素的引入，有部分立方结构ZnS转变为六方结构ZnS。本发明溶剂热法制备的含镓硫化物光催化剂的原料价格低，使光催化剂的成本降低，而且无污染，反应温度低、反应压力小、装置简易，操作简单。该含镓硫化物光催化剂制氢速率为650～860μmol/h，无需负载贵金属，制氢速率高，催化剂活性好。可用于光解水制氢。

具体实施方式二：本实施方式的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法按以下步骤进行：

一、称取AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，其中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和CH₃CSNH₂的物质的量的

和的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.01~0.3;$

$\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=3~8;$

$\frac{N_{\mathrm{AgN}{O}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.03~0.04;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\};$ 其中m＝3～5；

二、以乙二醇为溶剂，将步骤一称取的AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺分别配制成AgNO₃溶液、InCl₃溶液、Ga(NO₃)₃溶液、Zn(Ac)₂溶液和硫代乙酰胺溶液；

三、将步骤一称取的Zn(Ac)₂加入步骤二制备的硫代乙酰胺溶液中，待Zn(Ac)₂完全溶解后，在搅拌条件下，先逐滴滴入步骤二制备的InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟，接着再逐滴滴入步骤二制备的AgNO₃溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移到反应釜中，放在温度为140～200℃烘箱中反应15～24h；

五、将反应釜取出，自然冷却至室温，倒出产物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净，然后晾干，得到含镓硫化物光催化剂。

本实施方式制备的含镓硫化物光催化剂由立方结构的ZnS和六方结构的ZnS组成，其中立方结构仍是主要组成部分。六方结构的ZnS为元素Ga的存在引起的，表明由于Ga元素的引入，有部分立方结构ZnS转变为六方结构ZnS。本发明溶剂热法制备的含镓硫化物光催化剂的原料价格低，使光催化剂的成本降低，而且无污染，反应温度低、反应压力小、装置简易，操作简单。该含镓硫化物光催化剂制氢速率为650～860μmol/h，无需负载贵金属，制氢速率高，催化剂活性好。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和CH₃CSNH₂的物质的量的

和

的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.05~0.25;$ $\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=4~6;$

$\frac{N_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.032~0.038;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\},$ 其中m＝3.5～4.5。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中AgNO₃溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL，InCl₃溶液的浓度为0.02～0.08mmol/mL，Ga(NO₃)₃溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中AgNO₃溶液的浓度为0.1mmol/mL，InCl₃溶液的浓度为0.5mmol/mL，Ga(NO₃)₃溶液的浓度为0.1mmol/mL。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中硫代乙酰胺溶液的浓度为0.216～0.36mmol/mL。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中硫代乙酰胺溶液的浓度为0.3mmol/mL。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三中滴加完毕后继续搅拌15～25分钟。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤四中混合溶液转移到反应釜中后，放在温度为150～180℃烘箱中反应16～22h。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤四中混合溶液转移到反应釜中后，放在温度为170℃烘箱中反应20h。其它与具体实施方式二至八之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验一的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法按以下步骤进行：

一、称取1.6987gAgNO₃、0.7331g InCl₃、4.1772g Ga(NO₃)₃、0.1537g Zn(Ac)₂和0.1947g硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)；

二、将步骤一称取的AgNO₃、InCl₃和Ga(NO₃)₃分别加入100mL、50mL、100mL蒸馏水中，配制成浓度为0.1mmol/mL的AgNO₃溶液、浓度为0.05mmol/mL的InCl₃溶液、浓度为0.1mmol/mL的Ga(NO₃)₃溶液，将步骤一称取的硫代乙酰胺加入12mL乙二醇中，配制成浓度为0.216mmol/mL的硫代乙酰胺溶液；

三、将步骤一称取的Zn(Ac)₂加入步骤二制备的硫代乙酰胺溶液中，待Zn(Ac)₂完全溶解后，在搅拌条件下，先逐滴滴入步骤二制备的InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟，接着再逐滴滴入步骤二制备的AgNO₃溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移到反应釜中，放在温度为180℃烘箱中反应18h；

五、将反应釜取出，自然冷却至室温，倒出产物并用无水乙醇洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，然后晾干，得到含镓硫化物光催化剂。

本试验一得到的含镓硫化物光催化剂的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，本试验制备的含镓硫化物光催化剂由直径为0.93um～1.37um的空心球组成。空心球的表面粗糙。

本试验一制备的含镓硫化物光催化剂用于光催化分解水制氢系统中检测其制氢速率，检测出该含镓硫化物光催化剂制氢速率为547.4μmol/h，制氢速率高。

试验二：本试验二的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法按以下步骤进行：

一、称取1.6987gAgNO₃、0.7331g InCl₃、4.1772g Ga(NO₃)₃、0.1537gZn(Ac)₂和0.1947g硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)；

二、将步骤一称取的AgNO₃、InCl₃和Ga(NO₃)₃分别加入12mL蒸馏水中，配制成浓度为0.1mmol/mL的AgNO₃溶液、浓度为0.05mmol/mL的InCl₃溶液、浓度为0.1mmol/mL的Ga(NO₃)₃溶液，将步骤一称取的硫代乙酰胺加入12mL乙二醇中，配制成浓度为0.216mol/mL的硫代乙酰胺溶液；

三、将步骤一称取的Zn(Ac)₂加入步骤二制备的硫代乙酰胺溶液中，待Zn(Ac)₂完全溶解后，在搅拌条件下，先逐滴滴入步骤二制备的InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟，接着再逐滴滴入步骤二制备的AgNO₃溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移到反应釜中，放在温度为180℃烘箱中反应18h；

五、将反应釜取出，自然冷却至室温，倒出产物并用无水乙醇洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，然后晾干，得到含镓硫化物光催化剂。

本试验二得到的含镓硫化物光催化剂的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，本试验制备的含镓硫化物光催化剂由厚度为50nm～150nm之间的不规则块状物质组成。不规则块状物质由直径为50nm～150nm之间的小球组成。

本试验二制备的含镓硫化物光催化剂利用光催化分解水制氢系统检测其制氢速率，检测出该含镓硫化物光催化剂制氢速率为852μmol/h。

试验三：本试验三的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法按以下步骤进行：

一、称取1.6987gAgNO₃、0.7331g InCl₃、4.1772g Ga(NO₃)₃、0.1537gZn(Ac)₂和0.1947g硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)；

二、将步骤一称取的AgNO₃、InCl₃和Ga(NO₃)₃分别加入12mL蒸馏水中，配制成浓度为0.1mmol/mL的AgNO₃溶液、浓度为0.05mmol/mL的InCl₃溶液、浓度为0.1mmol/mL的Ga(NO₃)₃溶液，将步骤一称取的硫代乙酰胺加入12mL乙二醇中，配制成浓度为0.216mol/mL的硫代乙酰胺溶液；

三、将步骤一称取的Zn(Ac)₂加入步骤二制备的硫代乙酰胺溶液中，待Zn(Ac)₂完全溶解后，在搅拌条件下，先逐滴滴入步骤二制备的InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟，接着再逐滴滴入步骤二制备的AgNO₃溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移到反应釜中，放在温度为180℃烘箱中反应18h；

五、将反应釜取出，自然冷却至室温，倒出产物并用无水乙醇洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，然后晾干，得到含镓硫化物光催化剂。

本试验三得到的含镓硫化物光催化剂的XRD谱图如图3所示，其中a为立方结构的ZnS的XRD标准谱，b为六方结构的ZnS的XRD标准谱，c为本试验三制备的含镓硫化物光催化剂的XRD谱图，从图3可以看出，本试验三制备的含镓硫化物光催化剂由立方结构的ZnS和六方结构的ZnS组成，其中立方结构仍是主要组成部分。六方结构的ZnS为元素Ga的存在引起的，表明由于Ga元素的引入，有部分立方结构ZnS转变为六方结构ZnS。

本试验三得到的含镓硫化物光催化剂的扫描电镜照片如图4所示，从图4可以看出，本试验制备的含镓硫化物光催化剂由纳米片自组装的花状物质和纳米棒组成。纳米片的厚度为40nm～70nm。纳米棒的直径为300nm～500nm，长度为0.79μm～1.23μm。

本试验三制备的含镓硫化物光催化剂利用光催化分解水制氢系统检测其制氢速率，检测出该含镓硫化物光催化剂制氢速率为383μmol/h。

Claims (10)

1.一种含镓硫化物光催化剂，其特征在于含镓硫化物光催化剂由AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺制成，其中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)的物质的量的

和

的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.01~0.3;$

$\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=3~8;$

$\frac{N_{\mathrm{AgN}{O}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.03~0.04;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\};$ 其中m＝3～5。

2.如权利要求1所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法按以下步骤进行：

一、称取AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，其中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和CH₃CSNH₂的物质的量的

和的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.01~0.3;$

$\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=3~8;$

$\frac{N_{\mathrm{AgN}{O}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.03~0.04;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\};$ 其中m＝3～5；

二、以乙二醇为溶剂，将步骤一称取的AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和硫代乙酰胺分别配制成AgNO₃溶液、InCl₃溶液、Ga(NO₃)₃溶液、Zn(Ac)₂溶液和硫代乙酰胺溶液；

三、将步骤一称取的Zn(Ac)₂加入步骤二制备的硫代乙酰胺溶液中，待Zn(Ac)₂完全溶解后，在搅拌条件下，先逐滴滴入步骤二制备的InCl₃溶液和Ga(NO₃)₃溶液，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟，接着再逐滴滴入步骤二制备的AgNO₃溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液转移到反应釜中，放在温度为140～200℃烘箱中反应15～24h；

五、将反应釜取出，自然冷却至室温，倒出产物并用无水乙醇和蒸馏水洗涤干净，然后晾干，得到含镓硫化物光催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤一中AgNO₃、InCl₃、Ga(NO₃)₃、Zn(Ac)₂和CH₃CSNH₂的物质的量的

和

的关系满足：

$\frac{N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}{N_{{\mathrm{InCl}}_3}+N_{\mathrm{Ca}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=0.05~0.25;$ $\frac{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}{N_{\mathrm{InC}{l}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}}=4~6;$

$\frac{N_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}}{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}}=0.032~0.038;$

$N_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CSN}{H}_2}=m\{N_{\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{Ac}\right)}_2}+\frac{3}{2}[N_{\mathrm{In}{\mathrm{Cl}}_3}+N_{\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3}]+\frac{1}{2}{N}_{\mathrm{Ag}{\mathrm{NO}}_3}\},$ 其中m＝3.5～4.5。

4.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤二中AgNO₃溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL，InCl₃溶液的浓度0.02～0.08mmol/mL，Ga(NO₃)₃溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL。

5.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤二中AgNO₃溶液的浓度为0.1mmol/mL，InCl₃溶液的浓度为0.5mmol/mL，Ga(NO₃)₃溶液的浓度为0.1mmol/mL。

6.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤二中硫代乙酰胺溶液的浓度为0.216～0.36mmol/mL。

7.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤二中硫代乙酰胺溶液的浓度为0.3mmol/mL。

8.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤三中滴加完毕后继续搅拌15～25分钟。

9.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤四中混合溶液转移到反应釜中后，放在温度为150～180℃烘箱中反应16～22h。

10.根据权利要求2或3所述的一种含镓硫化物光催化剂的溶剂热制备方法，其特征在于步骤四中混合溶液转移到反应釜中后，放在温度为170℃烘箱中反应20h。

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