RU2152822C1 - НОВЫЙ ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ZnS-КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ - Google Patents
НОВЫЙ ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ZnS-КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2152822C1 RU2152822C1 RU99108980/12A RU99108980A RU2152822C1 RU 2152822 C1 RU2152822 C1 RU 2152822C1 RU 99108980/12 A RU99108980/12 A RU 99108980/12A RU 99108980 A RU99108980 A RU 99108980A RU 2152822 C1 RU2152822 C1 RU 2152822C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- photochemical catalyst
- photochemical
- water
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- -1 preparation thereof Substances 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910021205 NaH2PO2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии, в частности к способу получения фотохимического катализатора и его использования для получения водорода в ходе фотохимической реакции. Растворяют в воде Zn-содержащее и М-содержащее соединения. Осаждают Zn[M] S с использованием H2S или Na2S. Промывают, сушат, спекают. Травят кислотой, промывают, сушат. Пропитывают Zn[M]S платиной путем обработки УФ-излучением. Промывают, сушат и спекают. В результате получают фотохимический катализатор формулы: Pt(a)/Zn[M(b)]S, где а = 0,1-3,5 мас.%; М - Со, Fe, Ni, Р; b = 0,05-30 мол.%. Водород получают, обрабатывая УФ-излучением или излучением видимой области спектра суспензию фотохимического катализатора в воде в присутствии Na2S и NaH2PO2. Такой катализатор может проявлять активность в видимой области спектра, работает в квазистационарном режиме и обеспечивает получение водорода с высоким выходом продукта без использования какого-либо кислородсодержащего органического соединения в качестве промотора образования водорода при низкой температуре, например при комнатной температуре. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к новому фотохимическому катализатору, в частности к фотохимической реакции, в ходе проведения которой обеспечивается возможность эффективного и экономичного получения водорода из воды в присутствии фотохимического катализатора. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения фотохимического катализатора и к способу получения водорода.
Предпосылки создания изобретения
Водород является очень важным веществом для химической промышленности. Так, например, его используют при получении аммиака и в синтезе хлорида водорода. Более того, он является важным реагентом в процессе гидрогенизации, в котором ненасыщенные соединения превращают в насыщенные. В дополнение к этому водород играет основную роль в повышении качества нефтепродуктов, т.е. в процессах гидроочистки, включая присоединение водорода, десульфуризации, деазотирования и деметаллирования. Другим примером применения водорода служит процесс контактной гидрогенизации диоксида углерода, в котором диоксид углерода, вызывающий глобальное потепление, очищают, иммобилизируют и используют повторно. Кроме того, водород рассматривают как не загрязняющий окружающую среду, чистый источник энергии, заменяющий существующие ископаемые топлива.
Водород является очень важным веществом для химической промышленности. Так, например, его используют при получении аммиака и в синтезе хлорида водорода. Более того, он является важным реагентом в процессе гидрогенизации, в котором ненасыщенные соединения превращают в насыщенные. В дополнение к этому водород играет основную роль в повышении качества нефтепродуктов, т.е. в процессах гидроочистки, включая присоединение водорода, десульфуризации, деазотирования и деметаллирования. Другим примером применения водорода служит процесс контактной гидрогенизации диоксида углерода, в котором диоксид углерода, вызывающий глобальное потепление, очищают, иммобилизируют и используют повторно. Кроме того, водород рассматривают как не загрязняющий окружающую среду, чистый источник энергии, заменяющий существующие ископаемые топлива.
Обычная технология получения водорода включает его извлечение из ископаемых топлив, таких, как нефть, модификацию природного газа, взаимодействие пара с железом, взаимодействие воды с металлом, электролиз воды и т.д. Эти методы являются экономически невыгодными, поскольку их осуществление требует затрат огромного количества тепловой или электрической энергии. Обычной технологии свойственен и еще один недостаток, состоящий в образовании большого количества побочных продуктов, диоксида углерода или кислорода (при электролизе). Как указано выше, диоксид углерода является серьезным источником загрязнения окружающей среды, в мировом масштабе вызывающий тепличный эффект. Когда образуется кислород, отделение водорода от кислорода сопряжено с технологическими затруднениями, из-за которых процесс становится более сложным. В любом случае такие побочные продукты могли бы создать затруднения при получении высокочистого водорода с высоким выходом продукта. Поскольку процесс получения водорода с применением таких обычных методов, как правило, проводят при относительно высокой температуре, большую часть используемого для этого оборудования, например, реакторы и устройства для очистки, конструируют таким образом, чтобы оно обладало необходимой теплостойкостью, вследствие чего оно оказывается весьма дорогостоящим, что является экономически неблагоприятным фактором.
Благодаря своему малому удельному весу газообразный водород способен легко преодолевать силу притяжения земли; большая часть водорода находится в форме воды или других неорганических веществ. По этим причинам лишь небольшое количество водорода содержится в атмосфере. Таким образом, развитие технологии, которая позволила бы эффективно получать из воды высокочистый водород, имеет очень важное значение потому, что позволяет решить проблему создания заменяющих источников энергии и обеспечить химическую промышленность сырьем.
Недавно была разработана технология получения водорода, в которой для разложения воды на водород и кислород используют фотохимический катализатор. Однако в настоящее время существует лишь небольшое число публикаций, в которых описан фотохимический катализатор, применяемый для получения водорода, и к числу которых относятся, например, выложенные заявки на патенты Японии Sho. 62-191045 и Sho. 63-107815.
В выложенной заявке на патент Японии Sho. 62-191045 говорится, что проведением реакции фотолиза из водного раствора Na2S в присутствии соединения редкоземельного элемента выделяют водород. Преимущество соединения редкоземельного элемента состоит в том, что при излучении в видимой области спектра оно проявляет оптическое каталитическое действие.
В выложенной заявке на патент Японии Sho. 63-107815 описана реакция фотолиза, в ходе проведения которой для выделения водорода из метанольного раствора в воде в качестве фотохимического катализатора используют композиционный оксид ниобия и щелочноземельного металла. Аналогичным образом преимущество этого фотохимического катализатора заключается в проявлении им активности при излучении в видимой области спектра.
Однако таким ранее известным техническим решениям свойственны недостатки, состоящие в том, что количество выделяющегося водорода очень мало.
В соответствии с заявкой на патент Южной Кореи 957721, поданной одним из авторов настоящего изобретения, предлагается фотохимический катализатор, с помощью которого, как полагают, можно в определенной мере решить вышеуказанные проблемы и который соответствует общей формуле I:
Cs(a)/K4Nb6O17
В присутствии этого фотохимического катализатора ультрафиолетовыми лучами обрабатывают водный раствор, смешанный с кислородсодержащими органическими соединениями, такими, как формальдегид и спирт, действующими как ускорители выделения водорода, с получением водорода.
Cs(a)/K4Nb6O17
В присутствии этого фотохимического катализатора ультрафиолетовыми лучами обрабатывают водный раствор, смешанный с кислородсодержащими органическими соединениями, такими, как формальдегид и спирт, действующими как ускорители выделения водорода, с получением водорода.
При практическом осуществлении этого способа на окружающую среду оказывается лишь малое влияние, и этот способ позволяет получать водород при низкой температуре, например, при комнатной температуре. Однако применение кислородсодержащего органического соединения в качестве ускорителя выделения водорода обуславливает невозможность повторного использования реагентов.
Описание изобретения
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача решить вышеуказанные проблемы, с которыми приходится сталкиваться при работе по известной технологии, и создать новый фотохимический катализатор для процессов получения водорода, который проявлял бы активность при излучении в видимой области спектра и с помощью которого можно было бы эффективно получать большие количества водорода при низкой температуре, например, при комнатной температуре, без использования кислородсодержащего органического соединения.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача решить вышеуказанные проблемы, с которыми приходится сталкиваться при работе по известной технологии, и создать новый фотохимический катализатор для процессов получения водорода, который проявлял бы активность при излучении в видимой области спектра и с помощью которого можно было бы эффективно получать большие количества водорода при низкой температуре, например, при комнатной температуре, без использования кислородсодержащего органического соединения.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа приготовления фотохимического катализатора.
Далее, еще одной задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа получения водорода с использованием такого фотохимического катализатора.
Таким образом, в изобретении предлагается фотохимический катализатор общей формулы II:
Pt(a)/Zn[M(b)]S
в которой символ "a" обозначает массовое процентное содержание Pt в фотохимическом катализаторе, составляющее от 0,1 до 3,5, символ "M" обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, а символ "b" представляет собой значение молярного процентного соотношения M/Zn, составляющего от 0,05 до 30.
Pt(a)/Zn[M(b)]S
в которой символ "a" обозначает массовое процентное содержание Pt в фотохимическом катализаторе, составляющее от 0,1 до 3,5, символ "M" обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, а символ "b" представляет собой значение молярного процентного соотношения M/Zn, составляющего от 0,05 до 30.
В изобретении предлагается далее способ приготовления фотохимического катализатора, в котором Zn-содержащие и M-содержащие соединения растворяют в воде в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет 0,05-30, в этот раствор при перемешивании вводят H2S или Na2S в качестве реагента с осаждением Zn[M]S, осадок промывают водой до тех пор, пока значение его pH не достигнет 7, и сушат, затем осадок спекают при 250-350oC в течение 1-3 ч, подвергают травлению кислотой, снова промывают водой до тех пор, пока значение pH не достигнет 7, сушат и спекают.
В изобретении предлагается также способ получения водорода, в котором ультрафиолетовым излучением или излучением в видимой области спектра воздействуют на суспензию фотохимического катализатора в воде, в которую вводят Na2S в качестве донора электронов и NaH2PO2 в качестве восстановителя.
Предпочтительный вариант выполнения изобретения
Выполняя функцию промотора, компонент М в фотохимическом катализаторе по настоящему изобретению представляет собой элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, и предпочтительно используемый в таком количестве, при котором значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет приблизительно 0,05-30. Так, например, когда используют слишком малое количество компонента M, ион Zn2+ в этом фотохимическом катализаторе восстанавливается до темно-серого Zn, теряя каталитическую активность. С другой стороны, когда используют слишком большое количество компонента M, способность выделения водорода значительно снижается.
Выполняя функцию промотора, компонент М в фотохимическом катализаторе по настоящему изобретению представляет собой элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, и предпочтительно используемый в таком количестве, при котором значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет приблизительно 0,05-30. Так, например, когда используют слишком малое количество компонента M, ион Zn2+ в этом фотохимическом катализаторе восстанавливается до темно-серого Zn, теряя каталитическую активность. С другой стороны, когда используют слишком большое количество компонента M, способность выделения водорода значительно снижается.
В фотохимическом катализаторе по настоящему изобретению Pt служит акцептором электронов, который в предпочтительном варианте используют в количестве 0,1-3,5 мас. %. При этом, когда количество Pt меньше нижнего предела, скорость образования водорода с помощью фотохимического катализатора становится слишком низкой, равно как и сокращается срок его службы. С другой стороны, когда содержание Pt превышает верхний предел, дополнительный прирост количества образующегося водорода невозможен, и это экономически нецелесообразно из-за повышения стоимости приготовления катализатора.
Касательно содержания цинка и серы следует отметить, что предпочтительное молярное соотношение между цинком и серой составляет от 1:0,1 до 1:2,8, более предпочтительно от 1:0,6 до 1:1,4. Если же, например, это молярное соотношение выходит за указанные пределы, эффективность фотохимического катализатора становится намного более низкой.
Примеры Zn-содержащих соединений включают ZnSO4•7H2O и Zn(NO3)2•6H2O, в то время как M-содержащее соединение может быть получено, например, из Co(NO3)2•6H2O, NiCl2•6H2O, Fe(NO3)2•9H2O, H3PO2 и H3PO4. В способе приготовления фотохимического катализатора по изобретению после доведения значения pH до 7 стадии сушки и спекания осуществляют с целью удаления упомянутого кислого раствора соли, остающегося в осадке, или других остаточных кислых растворов.
Протравливание кислотой после первичного спекания проводят с целью удалить окислы, которые могут образовываться на поверхности Zn[M]S. Примеры приемлемых кислот включают азотную кислоту, соляную кислоту и серную кислоту, причем если принять в расчет удобство обработки, то наиболее предпочтительна азотная кислота.
В предпочтительном варианте Zn[M]S пропитывают Pt растворением гидрогексахлорплатината (H2PtCl6) в воде, добавлением в воду Zn[М]S и обработкой воды ультрафиолетовым излучением. Полученный таким путем Zn[M]S, пропитанный Pt, промывают водой до достижения значения его pH 7, сушат при 100-120oC и спекают, получая фотохимический катализатор по изобретению. Во время спекания предпочтительная температура составляет 250-350oC. Так, например, если стадию спекания осуществляют при температуре, которая ниже этого интервала, образующийся фотохимический катализатор характеризуется коротким сроком службы. С другой стороны, когда создают слишком высокую температуру, получаемому фотохимическому катализатору свойственна низкая производительность по водороду.
Для получения водорода вначале растворяют в воде, например, 0,15-0,40 молей Na2S в качестве донора электронов и 0,2-0,5 молей NaH2PO2 и добавляют фотохимический катализатор по настоящему изобретению. Затем эту суспензию при перемешивании обрабатывают излучением видимой области спектра или УФ-излучением. Когда Na2S и NaH2PO2 используют в количестве, которое меньше соответственно 0,15 молей и 0,40 молей, производительность по водороду уменьшается. С другой стороны, когда количества Na2S и NaH2PO2 превышают их индивидуальные верхние пределы, добиться дальнейшего прироста производительности по водороду невозможно.
В предпочтительном варианте процесс получения водорода с использованием фотохимического катализатора по настоящему изобретению проводят при температуре 10-60oC в вакууме или под давлением до 2 атм.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые представлены только с целью иллюстрации, и поэтому их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
Пример получения I
В 500 мл воды вводили 143,77 г ZnSO4•7H2O и 0,29 г Co(NO3)•6H2O, получая суспензию 0,2 молей Co/Zn. В эту суспензию в качестве реагента добавляли H2S и ее перемешивали с получением осадка, который далее промывали водой до тех пор, пока значение его pH не достигало 7, сушили при 110oC в течение 12 ч, спекали при 300oC в течение 2 ч и протравливали азотной кислотой в течение 1 ч. Конечную протравленную и спеченную массу вновь промывали водой до тех пор, пока значение ее pH не достигало 7, с последующей сушкой в вакууме при 60oC, получая порошок ZnCoS.
В 500 мл воды вводили 143,77 г ZnSO4•7H2O и 0,29 г Co(NO3)•6H2O, получая суспензию 0,2 молей Co/Zn. В эту суспензию в качестве реагента добавляли H2S и ее перемешивали с получением осадка, который далее промывали водой до тех пор, пока значение его pH не достигало 7, сушили при 110oC в течение 12 ч, спекали при 300oC в течение 2 ч и протравливали азотной кислотой в течение 1 ч. Конечную протравленную и спеченную массу вновь промывали водой до тех пор, пока значение ее pH не достигало 7, с последующей сушкой в вакууме при 60oC, получая порошок ZnCoS.
В этот порошок добавляли гидрогексахлорплатинат (H2PtCl6) и в течение 30 мин обрабатывали УФ-излучением с целью пропитки носителя 2 мас.% Pt. Полученный таким путем порошок Pt/ZnCoS вновь промывали водой до тех пор, пока значение его pH не достигало 7, сушили при 110oC в течение 12 ч, подвергали окислительному спеканию при 300oC в течение 2 ч и затем подвергали восстановительному спеканию при 300oC в течение 2 ч, получая конечный Pt/ZnCoS фотохимический катализатор.
Примеры получения II и III
Работали аналогично примеру получения I с использованием таких регулируемых количеств Co(NO3)2•6H2O, при которых значения молярного процентного соотношения Co/Zn составляли соответственно 0,6 и 1,0.
Работали аналогично примеру получения I с использованием таких регулируемых количеств Co(NO3)2•6H2O, при которых значения молярного процентного соотношения Co/Zn составляли соответственно 0,6 и 1,0.
Примеры получения IV-VI
Работали аналогично примеру получения I, за исключением того, что вместо Co(NO3)2•6H2O использовали Fe(NO3)2•9H2O, NiCl2•6H2O и H3PO2 в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения Fe/Zn, Ni/Zn и P/Zn составляло соответственно 5,0.
Работали аналогично примеру получения I, за исключением того, что вместо Co(NO3)2•6H2O использовали Fe(NO3)2•9H2O, NiCl2•6H2O и H3PO2 в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения Fe/Zn, Ni/Zn и P/Zn составляло соответственно 5,0.
Примеры I-VI
0,5 г фотохимических катализаторов, приготовленных в примерах получения I-VI, суспендировали в 500 мл воды, которая содержала 0,24 М Na2S и 0,35 М NaH2PO2, и перемешивали со скоростью вращения мешалки 400 об/мин в фотохимическом реакторе с замкнутой системой циркуляции воздуха. С помощью ртутной лампы высокого давления для облучения суспензии излучением видимой области спектра при комнатной температуре и под давлением в одну атмосферу получали водород. Определяли количества полученного водорода, который анализировали с помощью газового хроматографа. Полученные результаты сведены в таблицу 1.
0,5 г фотохимических катализаторов, приготовленных в примерах получения I-VI, суспендировали в 500 мл воды, которая содержала 0,24 М Na2S и 0,35 М NaH2PO2, и перемешивали со скоростью вращения мешалки 400 об/мин в фотохимическом реакторе с замкнутой системой циркуляции воздуха. С помощью ртутной лампы высокого давления для облучения суспензии излучением видимой области спектра при комнатной температуре и под давлением в одну атмосферу получали водород. Определяли количества полученного водорода, который анализировали с помощью газового хроматографа. Полученные результаты сведены в таблицу 1.
Сравнительный пример I
Водород получали аналогично примеру I, за исключением того, что используемый фотохимический катализатор готовили таким образом, что значение молярного процентного соотношения Co/Zn составляло 0,04. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Водород получали аналогично примеру I, за исключением того, что используемый фотохимический катализатор готовили таким образом, что значение молярного процентного соотношения Co/Zn составляло 0,04. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительные примеры II-V
Водород получали аналогично примеру I, за исключением того, что используемый фотохимический катализатор готовили таким образом, что значение молярного процентного соотношения каждого из Co/Zn, Fe/Zn, Ni/Zn и P/Zn составляло 40. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Водород получали аналогично примеру I, за исключением того, что используемый фотохимический катализатор готовили таким образом, что значение молярного процентного соотношения каждого из Co/Zn, Fe/Zn, Ni/Zn и P/Zn составляло 40. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример VII
Работали по вышеописанной методике с использованием УФ-излучения. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием УФ-излучения. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример VIII
Работали по вышеописанной методике с использованием Na2S в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием Na2S в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример VI
Работали по вышеописанной методике с использованием Na2S в концентрации 0,1 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием Na2S в концентрации 0,1 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример IX
Работали по вышеописанной методике использованием Na2S в концентрации 0,4 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике использованием Na2S в концентрации 0,4 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример VII
Работали по вышеописанной методике с использованием Na2S в концентрации 0,5 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием Na2S в концентрации 0,5 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример X
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,2 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,2 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример VIII
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример XI
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример IX
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,55 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH2PO2 в концентрации 0,55 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Промышленная применимость
Как видно из приведенных выше данных, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением фотохимические катализаторы по производительности и сроку службы, а также по активности при излучении в видимой области спектра превосходят известные.
Как видно из приведенных выше данных, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением фотохимические катализаторы по производительности и сроку службы, а также по активности при излучении в видимой области спектра превосходят известные.
Следует отметить, что изобретение описано выше на примере иллюстративного варианта его выполнения, не ограничивающего его объем. Кроме того, в изобретение можно вносить различные изменения и модификации. Таким образом, объем изобретения ограничен только формулой изобретения.
Claims (7)
1. Фотохимический ZnS-катализатор для получения водорода общей формулы II
Pt(a)/Zn[M(b)]S,
в которой символ "а" обозначает массовое процентное содержание Pt в фотохимическом катализаторе, составляющее от 0,1 до 3,5, символ "М" обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, а символ "b" обозначает молярное процентное соотношение M/Zn, значение которого составляет от 0,05 до 30.
Pt(a)/Zn[M(b)]S,
в которой символ "а" обозначает массовое процентное содержание Pt в фотохимическом катализаторе, составляющее от 0,1 до 3,5, символ "М" обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, а символ "b" обозначает молярное процентное соотношение M/Zn, значение которого составляет от 0,05 до 30.
2. Катализатор по п.1, в котором значение b составляет от 0,1 до 2,8.
3. Способ приготовления фотохимического катализатора, в котором Zn-содержащее и М-содержащее соединения (где значения М выбирают из Co, Ni, Fe и Р) растворяют в воде в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет 0,05 - 30, в полученный раствор при перемешивании вводят H2S или Na2S в качестве реагента с осаждением Zn[M]S, осадок промывают водой до тех пор, пока значение его рН не достигнет 7, сушат, спекают при 250 - 350oС в течение 1 - 3 ч, подвергают травлению кислотой, снова промывают водой до тех пор, пока значение рН не достигнет 7, сушат, к полученному Zn[M]S добавляют жидкое Pt-содержащее соединение для его пропитки Pt в количестве примерно 0,1 - 3,5 мас.% путем обработки УФ-излучением, Zn[M] S, пропитанный Pt, промывают до тех пор, пока значение его рН не достигнет 7, сушат и спекают.
4. Способ по п.3, в котором М-содержащее соединение представляет собой Co(NO3)2 • 6H2O, NiCl2 • 6H2O, Fe(NO3)2 • 9H2O, H3PO2 или H3PO4. 5. Способ по п.3, в котором стадия спекания включает последовательно осуществляемые окислительное спекание и восстановительное спекание.
6. Способ по п.3, в котором Zn-содержащее соединение представляет собой ZnSO4 • 7H2O или Zn(NO3)2 • 6H2O.
7. Способ получения водорода, в котором ультрафиолетовым излучением или излучением видимой области спектра обрабатывают суспензию фотохимического катализатора в воде, в которую добавляют 0,15 - 0,40 М Na2S в качестве донора электронов и 0,2 - 0,5 М NaH2PO2 в качестве восстановителя.
8. Способ по п.7, в котором водород получают при температуре 10 - 60oС в вакууме или под давлением до 2 атм.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1996/44214 | 1996-10-07 | ||
| KR1019960044214A KR100202238B1 (ko) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | 신규한 제트엔에스계 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2152822C1 true RU2152822C1 (ru) | 2000-07-20 |
Family
ID=19476402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99108980/12A RU2152822C1 (ru) | 1996-10-07 | 1997-10-06 | НОВЫЙ ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ZnS-КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077497A (ru) |
| EP (1) | EP0930939B1 (ru) |
| JP (1) | JP3395149B2 (ru) |
| KR (1) | KR100202238B1 (ru) |
| CN (1) | CN1108866C (ru) |
| BR (1) | BR9711874A (ru) |
| CA (1) | CA2267195C (ru) |
| DE (1) | DE69718332T2 (ru) |
| ES (1) | ES2191201T3 (ru) |
| RU (1) | RU2152822C1 (ru) |
| WO (1) | WO1998015352A1 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100288647B1 (ko) * | 1998-09-09 | 2001-09-17 | 김시학 | 황화아연계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법 |
| KR100304349B1 (ko) * | 1998-09-09 | 2001-11-30 | 김충섭 | 황화카드뮴계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법 |
| US20080146965A1 (en) | 2003-08-11 | 2008-06-19 | Salvatore Privitera | Surgical Device for The Collection of Soft Tissue |
| US20010047183A1 (en) * | 2000-04-05 | 2001-11-29 | Salvatore Privitera | Surgical device for the collection of soft tissue |
| DE10000716A1 (de) * | 2000-01-11 | 2001-07-12 | Stefan Haegel | System zur photolytischen Wasserspaltung |
| KR100342856B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2002-07-02 | 김충섭 | 양이온이 첨가된 수소발생용 황화카드뮴아연계 광촉매 및그 제조방법, 그리고 이에 의한 수소의 제조방법 |
| US6297190B1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-10-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | ZnS photocatalyst, preparation therefor and method for producing hydrogen by use of the same |
| JP4191373B2 (ja) | 2000-09-01 | 2008-12-03 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高活性光触媒の製造方法及び高活性光触媒を用いて低エネルギーで水素ガスを回収する硫化水素の処理方法 |
| JP5106721B2 (ja) * | 2001-04-11 | 2012-12-26 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光触媒の製造方法及びその光触媒を用いた硫化水素の処理方法 |
| US20070196268A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Smith John R | Thermal activation of photocatalytic generation of hydrogen |
| KR100744636B1 (ko) * | 2006-08-16 | 2007-08-01 | (재)대구경북과학기술연구원 | ＺｎＳ-ＺｎＯ 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된ＺｎＳ-ＺｎＯ 광촉매 |
| CN102000591B (zh) * | 2010-11-03 | 2012-07-25 | 哈尔滨工业大学 | 复合光催化剂及其制备方法 |
| CN102259030B (zh) * | 2011-05-31 | 2013-05-22 | 哈尔滨工业大学 | 可见光下分解水制氢的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN102389824B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-06-12 | 哈尔滨工业大学 | 铟基硫化物复合光催化剂及其制备方法 |
| US9593053B1 (en) | 2011-11-14 | 2017-03-14 | Hypersolar, Inc. | Photoelectrosynthetically active heterostructures |
| JP2013154333A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Toyota Motor Corp | 光触媒により水を分解して水素及び酸素を製造する方法及び装置 |
| US10100415B2 (en) | 2014-03-21 | 2018-10-16 | Hypersolar, Inc. | Multi-junction artificial photosynthetic cell with enhanced photovoltages |
| CN104353470B (zh) * | 2014-11-14 | 2017-03-22 | 武汉钢铁(集团)公司 | 纳米ZnNiInS固溶体光催化剂及其制备方法 |
| CN105944737A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种Ni掺杂的ZnS光驱动制氢催化剂的制备方法 |
| JPWO2018043348A1 (ja) * | 2016-09-01 | 2019-06-24 | 日立化成株式会社 | 水素ガスの製造方法、及び鋼の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59112841A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-06-29 | Toshiba Corp | 光化学反応触媒 |
| JPS6265743A (ja) * | 1985-09-14 | 1987-03-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 光触媒活性を有する亜鉛化合物 |
| JPH07313884A (ja) * | 1994-05-24 | 1995-12-05 | Riken Corp | 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-07 KR KR1019960044214A patent/KR100202238B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-06 DE DE69718332T patent/DE69718332T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-06 US US09/269,789 patent/US6077497A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-06 ES ES97943211T patent/ES2191201T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-06 EP EP97943211A patent/EP0930939B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-06 WO PCT/KR1997/000187 patent/WO1998015352A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-06 JP JP51740798A patent/JP3395149B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-06 BR BR9711874A patent/BR9711874A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-10-06 CN CN97199331A patent/CN1108866C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-06 CA CA002267195A patent/CA2267195C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-06 RU RU99108980/12A patent/RU2152822C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2191201T3 (es) | 2003-09-01 |
| CN1235562A (zh) | 1999-11-17 |
| JP2000503595A (ja) | 2000-03-28 |
| DE69718332D1 (de) | 2003-02-13 |
| WO1998015352A1 (en) | 1998-04-16 |
| CN1108866C (zh) | 2003-05-21 |
| US6077497A (en) | 2000-06-20 |
| KR19980025911A (ko) | 1998-07-15 |
| EP0930939B1 (en) | 2003-01-08 |
| KR100202238B1 (ko) | 1999-06-15 |
| JP3395149B2 (ja) | 2003-04-07 |
| BR9711874A (pt) | 1999-08-24 |
| EP0930939A1 (en) | 1999-07-28 |
| CA2267195A1 (en) | 1998-04-16 |
| DE69718332T2 (de) | 2003-10-16 |
| CA2267195C (en) | 2002-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2152822C1 (ru) | НОВЫЙ ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ZnS-КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ | |
| RU2175888C2 (ru) | Cds-фотокатализатор для получения водорода, его приготовление и способ получения водорода с его применением | |
| KR100342856B1 (ko) | 양이온이 첨가된 수소발생용 황화카드뮴아연계 광촉매 및그 제조방법, 그리고 이에 의한 수소의 제조방법 | |
| RU2238145C2 (ru) | Способ приготовления cds-фотокатализатора для получения водорода и способ получения водорода с его применением | |
| JPH09510657A (ja) | 光触媒及びその製造方法とそれを用いた水素の製造方法 | |
| EP0863799B1 (en) | Novel photocatalyst, preparation therefor and method for producing hydrogen using the same | |
| JP3421628B2 (ja) | 光触媒の製造方法 | |
| RU2175887C2 (ru) | НОВЫЙ ZnS-ФОТОКАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ | |
| Hamdan et al. | Photocatalytic degradation of synthetic sulfur pollutants in petroleum fractions under different pH and photocatalyst | |
| US6964755B2 (en) | Method for producing high activity photocatalyst, photoactivity catalyst, and method for treating hydrogen sulfide for recovering hydrogen gas under low energy by using high activity photocatalyst | |
| US6297190B1 (en) | ZnS photocatalyst, preparation therefor and method for producing hydrogen by use of the same | |
| KR100598862B1 (ko) | 황화수소 광분해용 금속산화물계 광촉매와 클라우스공정을 대체하는 상기 촉매를 이용한 황화수소의 광분해방법 | |
| KR102361862B1 (ko) | 촉매 활성을 갖는 자성 나노 입자를 포함하는 광촉매 및 그 제조 방법 | |
| CN115779944A (zh) | 一种基于碱金属离子改性氮化碳及其制备方法和光催化产h2o2中的应用 | |
| JP2001239167A (ja) | 硫化亜鉛系水素発生用光触媒及びその製造方法とそれを用いる水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061007 |