KR102361862B1 - 촉매 활성을 갖는 자성 나노 입자를 포함하는 광촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 광촉매는, 표면에 히드록실(-OH) 라디칼들을 갖도록 표면 처리된 Fe3O4 나노 입자를 포함한다. 따라서, 자성을 유지하면서 광촉매 활성을 가질 수 있다.

Description

촉매 활성을 갖는 자성 나노 입자를 포함하는 광촉매 및 그 제조 방법{PHOTO CATALYST INCLUDING BASE-TREATED MAGNETIC NANO-PARTICLES HAVING CATALYTIC ACTIVITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 광촉매 물질에 관한 것으로, 구체적으로, 촉매 활성을 갖는 자성 나노 입자를 포함하는 광촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광촉매 반응은 태양 에너지를 이용하여 물을 직접 광분해하기 때문에 차세대의 대체 에너지원인 수소를 생산하는데 사용될 수 있으며, 휘발성 유기화합물, 각종 악취, 폐수, 난분해성 오염물질 및 환경 호르몬의 분해, 세균, 박테리아의 살균 등과 같은 환경 처리를 위해 사용될 수 있다. 특히 환경 처리를 위한 광촉매 응용에는 공기 또는 물에 포함된 오염물질의 제거기능 향상을 시도한 연구가 주를 이루고 있다.
광촉매 반응이 가능한 물질로는 TiO2, ZnO, Nb2O5, WO3, SnO2, ZrO2,Ru2+, CdS, ZnS 등이 알려져 있으며, 이러한 광촉매들은 광이 조사되면 전자의 이동이 일어나고, 이때 발생된 전자와 전공은 주변의 산소나 수소 혹은 OH- 등과 여러 가지 반응을 하게 되며 생성된 물질들은 강한 산화력을 가지고 있어 실내의 유해가스를 분해할 수 있다. 이 중에서도 광촉매 물질로 폭넓게 사용되고 있는 것은 반도체 물질인 이산화티타늄(TiO2)이다. 이산화티타늄은 자외선을 받아 강한 산화력을 가지는 히드록시 라디칼(OH·)과 슈퍼옥사이드(O2 -)를 생성하여 유기물 및 물을 분해하는데 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나, 이산화티타늄은 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으키므로 UV 또는 UV-LED 등의 광원을 필요로 하고, 광촉매 활성에 필요한 자외선의 투과 깊이의 한계를 가지며, 광촉매 분말의 회수가 어렵다는 단점을 지니고 있다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 자성과 광촉매 활성을 동시에 가짐으로써 분말 회수가 용이한 광촉매 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 광촉매는, 표면에 히드록실(-OH) 라디칼들을 갖도록 표면 처리된 Fe3O4 나노 입자를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 Fe3O4 나노 입자는 전이 금속으로 도핑된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속은 크롬을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 Fe3O4 나노 입자는 Fe2O3 와 Fe3O4가 혼재된 구조를 가지며 자성을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 Fe3O4 나노 입자는, 방향족 화합물을 선택적으로 광분해 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 제조 방법은, Fe3O4 나노 입자를 합성하는 단계 및 상기 Fe3O4 나노 입자를 pH 12 내지 pH 14의 범위에서 염기 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 염기 처리에 의해 자성 나노 입자를 구성하는 Fe3O4 는 부분적으로 Fe2O3로 변환될 수 있다. 이러한 Fe2O3가 형성되는 과정에서, Fe3O4 로부터 이탈한 산소에 의해 산소 결함이 형성될 수 있으며, 이에 의해 촉매 활성이 증가될 수 있다.
또한, 상기 염기 처리된 자성 나노 입자는 자성이 유지될 수 있다. 따라서, 상기 나노 입자는 광촉매로 이용 될 수 있으며, 동시에 자성을 이용하여 용이하게 회수될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 촉매 반응을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 XRD 데이터를 도시한 그래프이다.
도 4는 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 자성(300k)을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 5는 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 광촉매 분해능을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2(Cr@Fe3O4-B)의 나노 입자를 4-CP 및 2,4-DCP 의 광분해 실험에 재사용한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 자성 나노 입자를 준비한다(S10). 일 실시예에 따르면, 상기 자성 나노 입자는 Fe3O4를 포함한다.
상기 Fe3O4 자성 나노 입자는, 종래에 알려진 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, Fe3O4 자성 나노 입자는, 수열 합성법으로 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 Fe3O4 자성 나노 입자는 산화철 전구체를 포함하는 용액을 가열하여 합성될 수 있다. 상기 가열 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃일 수 있으며, 질소 등과 같은 불활성 가스가 공급될 수 있다. 또한, 상기 가열시 환원 반응을 위하여 수산화칼륨(KOH) 등과 같은 염기가 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 산화철 전구체는 염화철육수화물(FeCl3·6H2O), 염화철(II), 염화철사수화물(II), 염화철(III), 질산철 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 자성 나노 입자의 직경은 1nm 내지 50nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 자성 나노 입자는 전이 금속으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 나노 입자는, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 탄탈륨, 텅스텐, 백금 등으로 도핑될 수 있다.
상기 전이 금속으로 도핑된 자성 나노 입자는, 상기 자성 나노 입자를 합성한 후, 상기 자성 나노 입자를 포함하는 용액과 전이 금속 전구체를 혼합한 후 가열하여 얻어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전이 금속은 크롬을 포함할 수 있다, 상기 전이 금속 전구체는 질산크롬 수화물을 포함할 수 있다. 상기 전이 금속으로 도핑된 자성 나노 입자는 도핑되지 않은 자성 나노 입자보다 작은 산소 함량을 가질 수 있다.
상기 도핑된 전이 금속은 전하 이동을 유발하여 상기 나노 입자의 결함 구조를 더욱 증가시킬 수 있다.
다음으로, 상기 자성 나노 입자를 염기 처리한다(S20). 일 실시예에 따르면, 상기 자성 나노 입자는 강염기 처리된다.
상기 염기 처리에 의해 상기 자성 나노 입자의 산소 함량이 감소하고, 표면에서 산소 결함(oxygen vacancy)과 같은 결함 구조(defect structure)가 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 처리된 자성 나노 입자의 표면에는 히드록실(-OH) 라디칼들이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 나노 입자는 촉매 활성이 증가될 수 있으며, 예를 들어, 도 2에 도시된 것과 같이, 리간드-금속 전하 이동(ligand-to-metal charge transfer)에 의해 방향족 화합물과 반응하여, 방향족 화합물을 분해할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기 처리에 의해 상기 자성 나노 입자를 구성하는 Fe3O4 는 부분적으로 Fe2O3로 변환될 수 있다. 이러한 Fe2O3가 형성되는 과정에서, Fe3O4 로부터 이탈한 산소에 의해 산소 결함이 형성될 수 있으며, 이에 의해 촉매 활성이 증가될 수 있다.
또한, 상기 염기 처리된 자성 나노 입자는 자성이 유지될 수 있다. 따라서, 상기 나노 입자는 광촉매로 이용 될 수 있으며, 동시에 자성을 이용하여 용이하게 회수될 수 있다.
예를 들어, 상기 염기 처리를 위한 pH 범위는 pH 12 내지 pH 14 일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 자성 나노 입자의 염기 처리는 약 200℃ 이상에서 수행될 수 있다. 또한, 염기 처리 반응은 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 pH가 12보다 낮거나, 처리 온도가 200℃보다 낮은 경우, 결함 구조가 충분히 형성되지 않음에 따라, 상기 자성 나노 입자는 촉매 활성을 갖기 어렵다.
상기 자성 나노 입자는 광촉매로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매는 기체 또는 액체로부터 방향족 화합물과 같은 유기 화합물을 제거 하기 위한 공기 정화기, 정수기 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 자성 나노 입자는, 다른 촉매 활성을 갖는 촉매 물질들과 조합되어 사용될 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예와 실험을 통해 본 발명에 따른 광촉매의 효과를 살펴보기로 한다.
합성예 1 - Fe 3 O 4 나노 입자 합성
FeCl3 및 FeCl2를 질소 가스의 존재 하에 탈산소 증류수(deoxygenated distilled water)에 용해하였다. 약 60분간 교반한 후, 2M 수산화칼륨 용액을 추가하고 질소 가스의 존재하에서 약 300℃에서 빠르게 교반하여 화학적 침전을 수행하였다. 다음으로, 상온으로 냉각하고, 침전물을 분리한 후, 중성 pH에 다를 때까지 침전물을 탈산소 증류수를 이용하여 세척하고 건조하여 Fe3O4 나노 입자를 얻었다.
합성예 2 - 크롬 도핑된 Fe 3 O 4 나노 입자 합성
합성예 1에서 얻어진 Fe3O4 나노 입자와 질산크롬 수화물(Cr(NO3)2·xH2O) 1 몰%를 포함하는 용액을 오토클레이브에 넣고 220℃에서 7시간 동안 가열하여 투명한 겔 형상이 용액이 형성된 것(도핑 반응 진행)을 확인한 후, 이를 세척하고 건조하여 크롬 도핑된 Fe3O4 나노 입자를 얻었다.
실시예 1 - Fe 3 O 4 나노 입자 염기 처리
합성예 1에서 얻어진 Fe3O4 나노 입자를 약 pH 13.5의 KOH 수용액과 혼합하여 오토클레이브에 넣고 220℃에서 7시간 동안 가열한 후, 반응 용액을 필터링하고 이중 증류수(DDW)로 세척하여 잔여물을 제거하였다.
실시예 2 - 크롬 도핑된 Fe 3 O 4 나노 입자 염기 처리
합성예 2에서 얻어진 크롬 도핑된 Fe3O4 나노 입자를 약 pH 13.5의 KOH 수용액과 혼합하여 오토클레이브에 넣고 220℃에서 7시간 동안 가열한 후, 반응 용액을 필터링하고 이중 증류수(DDW)로 세척하여 잔여물을 제거하였다.
비교예 1 - Fe 3 O 4 나노 입자 산 처리
합성예 1에서 얻어진 Fe3O4 나노 입자를 약 pH 1.5의 질산 수용액과 혼합하여 오토클레이브에 넣고 220℃에서 7시간 동안 가열한 후, 반응 용액을 필터링하고 이중 증류수(DDW)로 세척하여 잔여물을 제거하였다.
비교예 2 - 크롬 도핑된 Fe 3 O 4 나노 입자 산 처리
합성예 2에서 얻어진 크롬 도핑된 Fe3O4 나노 입자를 약 pH 1.5의 질산 수용액과 혼합하여 오토클레이브에 넣고 220℃에서 7시간 동안 가열한 후, 반응 용액을 필터링하고 이중 증류수(DDW)로 세척하여 잔여물을 제거하였다.
아래의 표 1은 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 원자 함량(몰%)을 측정한 결과이다.
표 1
Figure 112020085137707-pat00001
표 1을 참조하면, 나노 입자를 산 처리한 경우(비교예1, 비교예 2) 산소 함량이 증가한 반면, 염기 처리한 경우(실시예1, 실시예 2) 산소 함량이 감소하였으며, 크롬이 도핑된 경우(합성예 2, 실시예2), 산소 함량이 더욱 감소하였다. 따라서, 염기 처리와 크롬 도핑을 통해 산소 결함 증가와 이에 따른 결함 구조를 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 XRD 데이터를 도시한 그래프이다. 도 4는 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 자성(300k)을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 나노 입자를 산 처리한 경우(비교예 1, 비교예 2), Fe2O3 로 완전히 변환되었으나(α-Fe2O3 결정 피크 확인), 염기 처리한 경우(실시예 1, 실시예 2), Fe2O3 와 Fe3O4가 혼재된 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 나노 입자를 산 처리한 경우(비교예 1, 비교예 2), 자성이 사라졌으나, 염기 처리한 경우(실시예 1, 실시예 2) 자성이 실질적으로 유지되었음을 알 수 있다.
도 5는 합성예 1(Fe3O4), 합성예 2(Cr@Fe3O4), 실시예 1(Fe3O4-B), 실시예 2(Cr@Fe3O4-B), 비교예 1(Fe3O4-A) 및 비교예 2(Cr@Fe3O4-A)의 나노 입자들의 광촉매 분해능을 측정하여 도시한 그래프이다. 도 5의 실험은, 4-클로로페놀(4-CP), 2,4-디클로로페놀(2,4-DCP), 포름산(formic acid) 및 로다민B(rhodamine B, RhB)에 대한 광촉매 분해능을 측정한 것이며, 촉매 함량은 0.5g/L이고, 각 분해 대상 물질의 함량은 100μM 이었으며, 사용된 광원의 파장은 약 320nm 내지 약 420nm이었다(300W 제논 아크 램프).
도 6은 실시예 2(Cr@Fe3O4-B)의 나노 입자를 4-CP 및 2,4-DCP 의 광분해 실험에 재사용한 결과이다. 광분해 실험은 도 5의 실험과 동일한 조건에서 수행되었으며, 한 사이클의 실험이 끝난 후 자석을 이용하여 수집된 나노 입자들을 다시 다음 사이클에 사용하였다.
도 5를 참조하면, 나노 입자를 아무 처리하지 않거나(합성예 1, 합성예 2), 나노 입자를 산 처리한 경우(비교예 1, 비교예 2), 유기 화합물에 대한 광촉매 반응이 일어나지 않았으나, 염기 처리한 경우(실시예 1, 실시예 2) 유기 화합물에 대한 광촉매 반응이 일어났으며, 이러한 광촉매 활성은 선택적(방향족 화합물)인 것을 알 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면, 염기 처리된 나노 입자는 자성을 유지함으로써 자석 등에 의해 재수집이 용이하였으며, 광촉매 활성이 유지되어 재사용 가능함을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 나노 입자는 광촉매로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매는 기체 또는 액체로부터 방향족 화합물과 같은 유기 화합물을 제거 하기 위한 공기 정화기, 정수기 등에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 표면에 히드록실(-OH) 라디칼들을 갖도록 표면 처리된 Fe3O4 나노 입자를 포함하고,
    상기 Fe3O4 나노 입자는 표면에 Fe2O3 와 Fe3O4가 혼재된 구조를 가지며 자성을 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Fe3O4 나노 입자는 전이 금속으로 도핑된 것을 특징으로 하는 광촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 크롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 Fe3O4 나노 입자는, 방향족 화합물을 선택적으로 광분해 가능한 것을 특징으로 하는 광촉매.
  6. Fe3O4 나노 입자를 합성하는 단계; 및
    상기 Fe3O4 나노 입자를 200℃이상에서 pH 12 내지 pH 14의 범위에서 염기 처리하여 표면에 Fe2O3와 Fe3O4가 혼재된 구조를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 Fe3O4 나노 입자는 전이 금속으로 도핑된 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 Fe3O4 나노 입자를 합성하는 단계는,
    염화철육수화물(FeCl3·6H2O), 염화철(II), 염화철사수화물(II), 염화철(III) 및 질산철 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화철 전구체를 용액 내에서 가열하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160123178A (ko) * 2015-04-15 2016-10-25 동국대학교 산학협력단 나노복합체 광촉매 제조방법
KR20200044303A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 한국세라믹기술원 요크-쉘 구조의 자성 나노입자의 제조방법

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