JPH08301606A - 酸素及び水素を製造する方法 - Google Patents
酸素及び水素を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学反応により水から水素及び酸素を効率的
に形成する方法を提供する。 【解決手段】 下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 （式中Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンを反応させる反応にお
いて触媒として活性炭を用いて酸素を形成する。また下
式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 で表されるように、ハロゲン化水素を熱分解させる反応
において、触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3)を用いて
水素を形成する。
に形成する方法を提供する。 【解決手段】 下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 （式中Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンを反応させる反応にお
いて触媒として活性炭を用いて酸素を形成する。また下
式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 で表されるように、ハロゲン化水素を熱分解させる反応
において、触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3)を用いて
水素を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学反応により、
水をハロゲンと反応させて酸素と水素を製造する方法に
関する。詳細には、本発明は、水とハロゲンを反応させ
ハロゲン化水素と酸素を生成する方法、ハロゲン化水素
を水素に分解する方法、及びこれらの組合せからなる酸
素と水素を製造する方法に関する。
水をハロゲンと反応させて酸素と水素を製造する方法に
関する。詳細には、本発明は、水とハロゲンを反応させ
ハロゲン化水素と酸素を生成する方法、ハロゲン化水素
を水素に分解する方法、及びこれらの組合せからなる酸
素と水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気中の微量ガス、特に二酸化炭
素による地球の温暖化が環境問題として注目されてい
る。すなわち、大気中の二酸化炭素の濃度の増加によっ
て地表から放出される赤外線が吸収され、地表へ戻る赤
外線の量が増加し、その結果、地表の温度が高まる。現
在エネルギー源として最も多く用いられている化石燃料
は燃焼することにより必然的に二酸化炭素を発生する。
そこで二酸化炭素の発生を抑制するためのクリーンな代
替エネルギーが各種提案されている。中でも水素エネル
ギーは本質的に炭素を含まないため二酸化炭素を発生す
ることなく、またエネルギー変換後水に戻り、再生可能
なクリーンエネルギーとして注目されている。
素による地球の温暖化が環境問題として注目されてい
る。すなわち、大気中の二酸化炭素の濃度の増加によっ
て地表から放出される赤外線が吸収され、地表へ戻る赤
外線の量が増加し、その結果、地表の温度が高まる。現
在エネルギー源として最も多く用いられている化石燃料
は燃焼することにより必然的に二酸化炭素を発生する。
そこで二酸化炭素の発生を抑制するためのクリーンな代
替エネルギーが各種提案されている。中でも水素エネル
ギーは本質的に炭素を含まないため二酸化炭素を発生す
ることなく、またエネルギー変換後水に戻り、再生可能
なクリーンエネルギーとして注目されている。
【０００３】現在、水素はその99％が化石燃料を原材料
として製造されている。例えば、ナフサからの水蒸気改
質法及び石炭の水性ガス化反応により製造されている。
しかしながら、これらの方法は化石燃料を原材料として
いるため二酸化炭素が発生し、また必要電力が大きく、
さらに化石燃料の枯渇の問題がある。このような化石燃
料を用いず、水を電気化学的に分解することによる水素
の製造方法が工業的に確立しつつある。しかしながら、
この方法も必要電力が大きく、コスト等の点において問
題があり、電力消費の低減が課題となっている。また、
この水素と同様に、酸素も現在は水の電気分解反応を利
用して製造されており、水素の製造と同様の問題があ
る。
として製造されている。例えば、ナフサからの水蒸気改
質法及び石炭の水性ガス化反応により製造されている。
しかしながら、これらの方法は化石燃料を原材料として
いるため二酸化炭素が発生し、また必要電力が大きく、
さらに化石燃料の枯渇の問題がある。このような化石燃
料を用いず、水を電気化学的に分解することによる水素
の製造方法が工業的に確立しつつある。しかしながら、
この方法も必要電力が大きく、コスト等の点において問
題があり、電力消費の低減が課題となっている。また、
この水素と同様に、酸素も現在は水の電気分解反応を利
用して製造されており、水素の製造と同様の問題があ
る。
【０００４】このような問題を解決するため、水を化学
的に多段階で分解する方法が各種提案されている。例え
ば、特開昭55−21587 号公報は、水とハロゲンとを反応
させハロゲン化水素を形成し、次いでこの得られたハロ
ゲン化水素を電気分解して水素を形成する方法を開示し
ている。この方法によれば、フッ素以外のハロゲン、す
なわち塩素、臭素及び沃素を用いれば、水を直接電気分
解するよりもはるかに低い電圧で水素が得られ、必要な
電気エネルギーを低減できるという利点がある。
的に多段階で分解する方法が各種提案されている。例え
ば、特開昭55−21587 号公報は、水とハロゲンとを反応
させハロゲン化水素を形成し、次いでこの得られたハロ
ゲン化水素を電気分解して水素を形成する方法を開示し
ている。この方法によれば、フッ素以外のハロゲン、す
なわち塩素、臭素及び沃素を用いれば、水を直接電気分
解するよりもはるかに低い電圧で水素が得られ、必要な
電気エネルギーを低減できるという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、ハロゲンを炭素粒子及び水と反応させている
ため、副生成物として二酸化炭素が発生し、炭素が消費
されるためエネルギー効率が低いという問題がある。ま
た、この方法は反応効率が必ずしも十分ではないという
問題もあった。さらに、ハロゲン化水素を電気分解する
方法は、水を直接電気分解するよりも必要なエネルギー
をかなり低減できるものの、この電気分解を利用する限
りは大幅なコストの低減は困難である。本発明は、これ
らの課題を解消し、電気分解を行うことなく、化学反応
により水からハロゲン化水素と酸素を製造する方法、熱
分解によりハロゲン化水素から水素を製造する方法、及
びこれらの方法の組合せからなる、化学反応により水と
ハロゲンから水素と酸素を製造する方法を提供すること
を目的とする。
方法では、ハロゲンを炭素粒子及び水と反応させている
ため、副生成物として二酸化炭素が発生し、炭素が消費
されるためエネルギー効率が低いという問題がある。ま
た、この方法は反応効率が必ずしも十分ではないという
問題もあった。さらに、ハロゲン化水素を電気分解する
方法は、水を直接電気分解するよりも必要なエネルギー
をかなり低減できるものの、この電気分解を利用する限
りは大幅なコストの低減は困難である。本発明は、これ
らの課題を解消し、電気分解を行うことなく、化学反応
により水からハロゲン化水素と酸素を製造する方法、熱
分解によりハロゲン化水素から水素を製造する方法、及
びこれらの方法の組合せからなる、化学反応により水と
ハロゲンから水素と酸素を製造する方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに１番目の発明によれば、下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンとを反応させてハロゲ
ン化水素と酸素を生成させる方法において、触媒として
活性炭が用いられている。
めに１番目の発明によれば、下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンとを反応させてハロゲ
ン化水素と酸素を生成させる方法において、触媒として
活性炭が用いられている。
【０００７】また、２番目の発明では上記問題点を解決
するために１番目の発明において、活性炭として塩基性
表面官能基を有する活性炭が用いられている。また、３
番目の発明では上記問題点を解決するために１番目の発
明において、活性炭として白金を担持させた活性炭が用
いられている。
するために１番目の発明において、活性炭として塩基性
表面官能基を有する活性炭が用いられている。また、３
番目の発明では上記問題点を解決するために１番目の発
明において、活性炭として白金を担持させた活性炭が用
いられている。
【０００８】また、４番目の発明では上記問題点を解決
するために１番目の発明において、反応過程において反
応系に光が照射されている。また、５番目の発明では上
記問題点を解決するために１番目の発明において、あら
かじめハロゲンを活性炭に吸着させておき、減圧雰囲気
においてこの活性炭に吸着させたハロゲンを水と反応さ
せている。
するために１番目の発明において、反応過程において反
応系に光が照射されている。また、５番目の発明では上
記問題点を解決するために１番目の発明において、あら
かじめハロゲンを活性炭に吸着させておき、減圧雰囲気
においてこの活性炭に吸着させたハロゲンを水と反応さ
せている。
【０００９】また、６番目の発明では上記問題点を解決
するために１番目の発明において、反応系に不活性ガス
がバブリングされている。また、７番目の発明では上記
問題点を解決するために１番目の発明において、反応の
途中において反応系から未反応の水とハロゲンを分離
し、分離された反応系においてこの水とハロゲンが反応
されている。
するために１番目の発明において、反応系に不活性ガス
がバブリングされている。また、７番目の発明では上記
問題点を解決するために１番目の発明において、反応の
途中において反応系から未反応の水とハロゲンを分離
し、分離された反応系においてこの水とハロゲンが反応
されている。
【００１０】また、８番目の発明では上記問題点を解決
するために１番目の発明において、反応の途中において
反応系から反応混合物の一部を分離し、分離された系の
反応混合物から未反応の水とハロゲンを分離して、この
未反応の水とハロゲンがもとの反応系に戻されている。
するために１番目の発明において、反応の途中において
反応系から反応混合物の一部を分離し、分離された系の
反応混合物から未反応の水とハロゲンを分離して、この
未反応の水とハロゲンがもとの反応系に戻されている。
【００１１】また、９番目の発明では上記問題点を解決
するために１番目の発明において、活性炭として、水と
ハロゲンの反応において使用した活性炭とハロゲン化水
素の分解反応で使用した活性炭とが相互に入れ換えて使
用されている。また、１０番目の発明では上記問題点を
解決するために１番目の発明において、活性炭としてマ
イナス電位を付与させた活性炭が用いられている。
するために１番目の発明において、活性炭として、水と
ハロゲンの反応において使用した活性炭とハロゲン化水
素の分解反応で使用した活性炭とが相互に入れ換えて使
用されている。また、１０番目の発明では上記問題点を
解決するために１番目の発明において、活性炭としてマ
イナス電位を付与させた活性炭が用いられている。
【００１２】また、１１番目の発明では上記問題点を解
決するために１番目の発明において、反応系にハロゲン
及びハロゲン化水素と反応しない還元剤が添加されてい
る。また、１２番目の発明では上記問題点を解決するた
めに１番目の発明において、反応系にハロゲン及びハロ
ゲン化水素と反応しない酸素吸着剤が添加されている。
決するために１番目の発明において、反応系にハロゲン
及びハロゲン化水素と反応しない還元剤が添加されてい
る。また、１２番目の発明では上記問題点を解決するた
めに１番目の発明において、反応系にハロゲン及びハロ
ゲン化水素と反応しない酸素吸着剤が添加されている。
【００１３】上記問題点を解決するために１３番目の発
明によれば、下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンとを反応させてハロゲ
ン化水素と酸素を生成する方法において、水として超臨
界状態にある水が使用されている。
明によれば、下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンとを反応させてハロゲ
ン化水素と酸素を生成する方法において、水として超臨
界状態にある水が使用されている。
【００１４】上記問題点を解決するために１４番目の発
明によれば、下式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 (2) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、ハロゲン化水素を分解させて水素を
製造する方法において、触媒として酸化クロム（Ｃｒ2
Ｏ3)が用いられている。
明によれば、下式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 (2) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、ハロゲン化水素を分解させて水素を
製造する方法において、触媒として酸化クロム（Ｃｒ2
Ｏ3)が用いられている。
【００１５】上記問題点を解決するために１５番目の発
明によれば、上記(1) と(2) の反応を組合せた酸素と水
素を製造する方法において、触媒として活性炭を用い
て、式(1) で示されるように水とハロゲンを反応させて
ハロゲン化水素と酸素を生成させ、次いでこの得られた
ハロゲン化水素を、触媒として酸化クロムを用いて式
(2) で示されるように熱分解されている。
明によれば、上記(1) と(2) の反応を組合せた酸素と水
素を製造する方法において、触媒として活性炭を用い
て、式(1) で示されるように水とハロゲンを反応させて
ハロゲン化水素と酸素を生成させ、次いでこの得られた
ハロゲン化水素を、触媒として酸化クロムを用いて式
(2) で示されるように熱分解されている。
【００１６】上記問題点を解決するために１６番目の発
明によれば、上記(1) と(2) の反応を組合せた酸素と水
素を製造する方法において、水として超臨界状態にある
水を使用して、式(1) で示されるように水とハロゲンを
反応させてハロゲン化水素と酸素を生成させ、次いでこ
の得られたハロゲン化水素を、触媒として酸化クロムを
用いて式(2) で示されるように熱分解されている。
明によれば、上記(1) と(2) の反応を組合せた酸素と水
素を製造する方法において、水として超臨界状態にある
水を使用して、式(1) で示されるように水とハロゲンを
反応させてハロゲン化水素と酸素を生成させ、次いでこ
の得られたハロゲン化水素を、触媒として酸化クロムを
用いて式(2) で示されるように熱分解されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンを反応させ、電気分解
によらず化学反応によりハロゲン化水素と酸素を生成さ
せるものである。この反応は下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ＨＸ ＋ ＨＸＯ (3) ＨＸＯ → ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (4) （Ｘ：ハロゲン） で表されるように、まず水とハロゲンが反応しハロゲン
化水素ＨＸと次亜ハロゲン酸ＨＸＯが生成して平衡状態
に達し（式(3))、さらに次亜ハロゲン酸は自己分解反応
によりハロゲン化水素と酸素に分解する（式(4))、２段
階で進行すると考えられている。前記特開昭55−21587
号公報に記載の方法も上記と同様な反応式に基づいてい
る。しかしながら、この従来の方法においては炭素粒子
を反応系に加えており、この炭素が反応し、二酸化炭素
が発生していた。この二酸化炭素の発生メカニズムは明
らかではないが、以下の様であると考えられる。
によらず化学反応によりハロゲン化水素と酸素を生成さ
せるものである。この反応は下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ＨＸ ＋ ＨＸＯ (3) ＨＸＯ → ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (4) （Ｘ：ハロゲン） で表されるように、まず水とハロゲンが反応しハロゲン
化水素ＨＸと次亜ハロゲン酸ＨＸＯが生成して平衡状態
に達し（式(3))、さらに次亜ハロゲン酸は自己分解反応
によりハロゲン化水素と酸素に分解する（式(4))、２段
階で進行すると考えられている。前記特開昭55−21587
号公報に記載の方法も上記と同様な反応式に基づいてい
る。しかしながら、この従来の方法においては炭素粒子
を反応系に加えており、この炭素が反応し、二酸化炭素
が発生していた。この二酸化炭素の発生メカニズムは明
らかではないが、以下の様であると考えられる。
【００１８】上記反応式(3) において生成する次亜ハロ
ゲン酸ＨＸＯは強力な酸化剤であり、下式に示すように
炭素を酸化する。 ２ＨＸＯ ＋ Ｃ → ２ＨＸ ＋ ＣＯ2 (5) また、上記式(3) において生成する次亜ハロゲン酸ＨＸ
Ｏは式(4) の反応において酸素を分離するが、炭素にこ
の分離された酸素が吸着し、フリーラジカル化して炭素
と反応し、炭素が酸化される。 Ｏ2 ＋ Ｃ → ＣＯ2 (6)
ゲン酸ＨＸＯは強力な酸化剤であり、下式に示すように
炭素を酸化する。 ２ＨＸＯ ＋ Ｃ → ２ＨＸ ＋ ＣＯ2 (5) また、上記式(3) において生成する次亜ハロゲン酸ＨＸ
Ｏは式(4) の反応において酸素を分離するが、炭素にこ
の分離された酸素が吸着し、フリーラジカル化して炭素
と反応し、炭素が酸化される。 Ｏ2 ＋ Ｃ → ＣＯ2 (6)
【００１９】このように上記反応系(1) に炭素を用いる
と、反応過程においてこの炭素が消費されるため、反応
系全体としてエネルギー効率が低くなり好ましくない。
また、この反応自体も反応効率が十分ではない。本発明
では、触媒として活性炭を用いることを特徴としてお
り、この活性炭は炭素粒子に比して次亜ハロゲン化水素
により酸化されにくく、かつ式(4) の反応を促進し、次
亜ハロゲン酸をすばやくハロゲン化水素と酸素に分解す
る。そのため、炭素を用いた場合のような二酸化炭素の
発生が抑制され、上記式(1) の水とハロゲンとの反応の
効率を高め、効率よくハロゲン化水素と酸素を生成する
ことができると推定される。
と、反応過程においてこの炭素が消費されるため、反応
系全体としてエネルギー効率が低くなり好ましくない。
また、この反応自体も反応効率が十分ではない。本発明
では、触媒として活性炭を用いることを特徴としてお
り、この活性炭は炭素粒子に比して次亜ハロゲン化水素
により酸化されにくく、かつ式(4) の反応を促進し、次
亜ハロゲン酸をすばやくハロゲン化水素と酸素に分解す
る。そのため、炭素を用いた場合のような二酸化炭素の
発生が抑制され、上記式(1) の水とハロゲンとの反応の
効率を高め、効率よくハロゲン化水素と酸素を生成する
ことができると推定される。
【００２０】この活性炭は、木炭、ヤシがら、石炭チャ
ー等の原料を十分に炭化させた後、水蒸気による高温処
理もしくは塩化亜鉛などの水溶液の含浸と高温焼成など
の方法で賦活化することにより製造され、その表面にカ
ルボキシル基、ヒドロキシル基等の各種の官能基を有し
ている。本発明においては、各種の活性炭を使用するこ
とができるが、特に塩基性表面官能基を有する活性炭が
有効である。
ー等の原料を十分に炭化させた後、水蒸気による高温処
理もしくは塩化亜鉛などの水溶液の含浸と高温焼成など
の方法で賦活化することにより製造され、その表面にカ
ルボキシル基、ヒドロキシル基等の各種の官能基を有し
ている。本発明においては、各種の活性炭を使用するこ
とができるが、特に塩基性表面官能基を有する活性炭が
有効である。
【００２１】活性炭に貴金属を担持させた触媒が特定の
反応系において特に高い活性を示すことはよく知られて
いるが、我々は、活性炭に白金を担持させた触媒を用い
ることにより、上記式(3) 及び(4) の反応を著しく促進
することを見出した。その結果、ＨＸＯは活性炭と反応
する（上記式(5) の反応）前にＨＸに分解される（反応
(4))ため、二酸化炭素の発生を抑制することができると
考えられる。
反応系において特に高い活性を示すことはよく知られて
いるが、我々は、活性炭に白金を担持させた触媒を用い
ることにより、上記式(3) 及び(4) の反応を著しく促進
することを見出した。その結果、ＨＸＯは活性炭と反応
する（上記式(5) の反応）前にＨＸに分解される（反応
(4))ため、二酸化炭素の発生を抑制することができると
考えられる。
【００２２】上記式(4) のＨＸＯの分解反応は、反応系
に光を照射することにより促進される。従って、反応系
に光を照射することにより上記式(5) の反応がおこる前
に式(4) の反応がおこり、その結果、二酸化炭素の発生
が抑制されると考えられる。
に光を照射することにより促進される。従って、反応系
に光を照射することにより上記式(5) の反応がおこる前
に式(4) の反応がおこり、その結果、二酸化炭素の発生
が抑制されると考えられる。
【００２３】上記式(4) の反応により酸素が発生する
が、反応系中に酸素が存在すると質量作用の法則から反
応速度の低下をもたらす。また、原料となる水に酸素が
溶存すると、この酸素が触媒である活性炭に吸着し、活
性炭の活性点が低下し、反応速度が低下してしまう。そ
こで、反応系を減圧にして反応を行うと、反応系中の酸
素及び形成された酸素が除去されるため、反応速度の低
下を防ぎ、反応速度を高く維持することができる。しか
しながら、反応系を減圧にすると、反応前のハロゲンも
排出されてしまう。これを防ぐために、触媒である活性
炭にハロゲンをあらかじめ吸着させておけば、減圧下に
おいてもハロゲンが排出されにくくなる。また、反応系
に不活性ガスをバブリングすることによっても反応系中
の酸素が除去されるため、同様の効果が得られる。
が、反応系中に酸素が存在すると質量作用の法則から反
応速度の低下をもたらす。また、原料となる水に酸素が
溶存すると、この酸素が触媒である活性炭に吸着し、活
性炭の活性点が低下し、反応速度が低下してしまう。そ
こで、反応系を減圧にして反応を行うと、反応系中の酸
素及び形成された酸素が除去されるため、反応速度の低
下を防ぎ、反応速度を高く維持することができる。しか
しながら、反応系を減圧にすると、反応前のハロゲンも
排出されてしまう。これを防ぐために、触媒である活性
炭にハロゲンをあらかじめ吸着させておけば、減圧下に
おいてもハロゲンが排出されにくくなる。また、反応系
に不活性ガスをバブリングすることによっても反応系中
の酸素が除去されるため、同様の効果が得られる。
【００２４】上記式(1) より形成されるハロゲン化水素
の生成状態を図１に示す。この図より明らかなように、
ハロゲンと水の反応は反応初期において高く、ハロゲン
化水素濃度は反応の初期において急激に上昇するが、徐
々に反応速度は低下してくる。そこで反応速度の高い反
応初期のｘ時間において（ハロゲン化水素濃度Ａモ
ル）、反応系から未反応の水とハロゲンを除去し、ハロ
ゲン化濃度Ｂモルまで濃縮する。通常Ｂモルのハロゲン
化水素濃度を得るためにはｙ時間必要であるが、このよ
うな手段をとることにより（ｙ−ｘ）時間が短縮化さ
れ、反応時間の短縮化とそれにともなうエネルギーに低
減が可能になる。未反応の水とハロゲンは、加熱するこ
とにより分離されるが、高い反応温度（60℃以上、好ま
しくは80℃以上）で水とハロゲンの反応を行う場合に
は、反応系自体の有する熱によって蒸発分離することが
できる。この分離された水とハロゲンには未反応成分が
多いため、初期においては高い反応速度で反応させるこ
とが可能である。従ってこのような操作を繰り返すこと
により、常に高い反応速度で水とハロゲンを反応させる
ことができる。
の生成状態を図１に示す。この図より明らかなように、
ハロゲンと水の反応は反応初期において高く、ハロゲン
化水素濃度は反応の初期において急激に上昇するが、徐
々に反応速度は低下してくる。そこで反応速度の高い反
応初期のｘ時間において（ハロゲン化水素濃度Ａモ
ル）、反応系から未反応の水とハロゲンを除去し、ハロ
ゲン化濃度Ｂモルまで濃縮する。通常Ｂモルのハロゲン
化水素濃度を得るためにはｙ時間必要であるが、このよ
うな手段をとることにより（ｙ−ｘ）時間が短縮化さ
れ、反応時間の短縮化とそれにともなうエネルギーに低
減が可能になる。未反応の水とハロゲンは、加熱するこ
とにより分離されるが、高い反応温度（60℃以上、好ま
しくは80℃以上）で水とハロゲンの反応を行う場合に
は、反応系自体の有する熱によって蒸発分離することが
できる。この分離された水とハロゲンには未反応成分が
多いため、初期においては高い反応速度で反応させるこ
とが可能である。従ってこのような操作を繰り返すこと
により、常に高い反応速度で水とハロゲンを反応させる
ことができる。
【００２５】60℃以下の低い反応温度で上記式(1) の反
応を行う場合、加熱しなければ未反応の水とハロゲンを
分離することが困難である。そこで反応の途中において
反応液の一部を第一の槽から取り出し、これを第二の槽
へ移して加熱して濃縮する。この際に蒸発した未反応の
水とハロゲンを元の反応系の第一の槽に戻す。このよう
な操作により生成したハロゲン化水素のみを取り出し、
質量作用の法則から第一の槽の反応速度を高く維持する
ことができる。すなわち、ハロゲン化水素の濃度が低下
することから反応が右に進みやすくなる。
応を行う場合、加熱しなければ未反応の水とハロゲンを
分離することが困難である。そこで反応の途中において
反応液の一部を第一の槽から取り出し、これを第二の槽
へ移して加熱して濃縮する。この際に蒸発した未反応の
水とハロゲンを元の反応系の第一の槽に戻す。このよう
な操作により生成したハロゲン化水素のみを取り出し、
質量作用の法則から第一の槽の反応速度を高く維持する
ことができる。すなわち、ハロゲン化水素の濃度が低下
することから反応が右に進みやすくなる。
【００２６】下式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 で表されるように、ハロゲン化水素、特に沃化水素を熱
分解して水素を製造することが知られているが、この反
応においても従来活性炭が触媒として用いられている。
上記式(3) 及び(4) における反応において、触媒として
用いられる活性炭は水から分離した酸素と電子の授受を
行うと考えられ、従って酸化的な作用を受ける。一方、
ハロゲン化水素の熱分解反応において、活性炭はハロゲ
ン化水素から分離した水素と電子の授受を行うと考えら
れ、従って還元的な作用を受ける。従って、この両者の
反応に用いられる活性炭を適宜、相互に入れ換えて用い
ることにより、酸化された活性炭は還元され、還元され
た活性炭は酸化され、逆の反応を受けることになり、再
生されることになる。
分解して水素を製造することが知られているが、この反
応においても従来活性炭が触媒として用いられている。
上記式(3) 及び(4) における反応において、触媒として
用いられる活性炭は水から分離した酸素と電子の授受を
行うと考えられ、従って酸化的な作用を受ける。一方、
ハロゲン化水素の熱分解反応において、活性炭はハロゲ
ン化水素から分離した水素と電子の授受を行うと考えら
れ、従って還元的な作用を受ける。従って、この両者の
反応に用いられる活性炭を適宜、相互に入れ換えて用い
ることにより、酸化された活性炭は還元され、還元され
た活性炭は酸化され、逆の反応を受けることになり、再
生されることになる。
【００２７】従来の炭素を用いた水とハロゲンの反応に
おいて、二酸化炭素が発生することが問題であることは
上記で示した。これは生成した酸素が触媒として用いる
活性炭に吸着し、その一部が化学的に反応して二酸化炭
素を形成すると考えられる。そこで、酸素が活性炭に吸
着することを防止するため、活性炭にマイナス電位を付
与する。
おいて、二酸化炭素が発生することが問題であることは
上記で示した。これは生成した酸素が触媒として用いる
活性炭に吸着し、その一部が化学的に反応して二酸化炭
素を形成すると考えられる。そこで、酸素が活性炭に吸
着することを防止するため、活性炭にマイナス電位を付
与する。
【００２８】上記のように、二酸化炭素の発生の原因
は、酸素が活性炭と反応することの他に、式(3) におい
て発生した次亜ハロゲン酸ＨＸＯが強力な酸化剤であ
り、活性炭を酸化するためであると考えられる。そこで
このＨＸＯの酸化作用を抑制するため、還元剤又は酸素
吸着剤を反応系に添加する。還元剤としては、活性の高
いハロゲン及びハロゲン化水素と反応せず、活性炭より
も酸化されやすいことが必要である。また、酸化された
後、比較的低温における加熱によって酸素を脱離し、も
との還元剤に再生可能なものが好ましい。このような還
元剤の例としては、酸化コバルトＣｏＯ、酸化錫Ｓｎ
Ｏ、酸化タングステンＷＯ2 、酸化鉛Ｐｂ2 Ｏ 3 、酸化
白金ＰｔＯ、チタンＴｉ等が例示される。酸素吸着剤と
しては、活性の高いハロゲン及びハロゲン化水素と反応
しないことが必要であり、再生できるものであることが
好ましい。このような酸素吸着剤の例としては、酸化ニ
ッケルＮｉＯ、炭素−鉄合金等が例示される。
は、酸素が活性炭と反応することの他に、式(3) におい
て発生した次亜ハロゲン酸ＨＸＯが強力な酸化剤であ
り、活性炭を酸化するためであると考えられる。そこで
このＨＸＯの酸化作用を抑制するため、還元剤又は酸素
吸着剤を反応系に添加する。還元剤としては、活性の高
いハロゲン及びハロゲン化水素と反応せず、活性炭より
も酸化されやすいことが必要である。また、酸化された
後、比較的低温における加熱によって酸素を脱離し、も
との還元剤に再生可能なものが好ましい。このような還
元剤の例としては、酸化コバルトＣｏＯ、酸化錫Ｓｎ
Ｏ、酸化タングステンＷＯ2 、酸化鉛Ｐｂ2 Ｏ 3 、酸化
白金ＰｔＯ、チタンＴｉ等が例示される。酸素吸着剤と
しては、活性の高いハロゲン及びハロゲン化水素と反応
しないことが必要であり、再生できるものであることが
好ましい。このような酸素吸着剤の例としては、酸化ニ
ッケルＮｉＯ、炭素−鉄合金等が例示される。
【００２９】二酸化炭素の発生を抑制するためには水と
ハロゲンとの反応速度を高めることが有効であるが、こ
の反応速度を高めるため、水として超臨界状態にある水
を利用する。超臨界状態とは、臨界温度、臨界圧力を越
えた状態であり、超臨界水とは温度300 ℃以上かつ圧力
200kg/cm2 以上の状態にある水を意味する。この超臨界
水は非常に反応性が高く、この超臨界水をハロゲンと反
応させる場合には、触媒を用いなくても十分反応が進行
する。従って反応系に炭素をくわえていないため、二酸
化炭素の生成を防ぐことができる。
ハロゲンとの反応速度を高めることが有効であるが、こ
の反応速度を高めるため、水として超臨界状態にある水
を利用する。超臨界状態とは、臨界温度、臨界圧力を越
えた状態であり、超臨界水とは温度300 ℃以上かつ圧力
200kg/cm2 以上の状態にある水を意味する。この超臨界
水は非常に反応性が高く、この超臨界水をハロゲンと反
応させる場合には、触媒を用いなくても十分反応が進行
する。従って反応系に炭素をくわえていないため、二酸
化炭素の生成を防ぐことができる。
【００３０】以上のように、本発明によれば、触媒とし
て活性炭を用いることにより、又は水として超臨界状態
にある水を利用することにより、電気分解を行うことな
く化学反応によって水とハロゲンを効率よく反応させハ
ロゲン化水素と酸素を生成することができる。さらに、
この方法によって得たハロゲン化水素を慣用方法、例え
ば電気分解によって分解し水素を得ることもでる。この
場合、水を直接電気分解するよりも必要なエネルギーを
低減することができる。
て活性炭を用いることにより、又は水として超臨界状態
にある水を利用することにより、電気分解を行うことな
く化学反応によって水とハロゲンを効率よく反応させハ
ロゲン化水素と酸素を生成することができる。さらに、
この方法によって得たハロゲン化水素を慣用方法、例え
ば電気分解によって分解し水素を得ることもでる。この
場合、水を直接電気分解するよりも必要なエネルギーを
低減することができる。
【００３１】また、本発明は下式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 (2) （Ｘ：ハロゲン） で表される反応を利用してハロゲン化水素を熱分解して
水素を得るものである。ハロゲン化水素、特にＨＢｒ、
ＨＣｌはその分解に1000℃以上の熱が必要であるため、
従来この水素を得るためには電気分解が必要であった。
しかしながら、電力の熱効率は火力発電で最大38％しか
なく、電気分解のエネルギー効率が100 ％としても38％
にしかならない。また、電力代金も高いという問題もあ
った。
水素を得るものである。ハロゲン化水素、特にＨＢｒ、
ＨＣｌはその分解に1000℃以上の熱が必要であるため、
従来この水素を得るためには電気分解が必要であった。
しかしながら、電力の熱効率は火力発電で最大38％しか
なく、電気分解のエネルギー効率が100 ％としても38％
にしかならない。また、電力代金も高いという問題もあ
った。
【００３２】上記反応において、ハロゲン化水素分解促
進触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ 3)を用いることによ
り、電気分解によらず、700 ℃以下の温度において熱分
解により水素を得ることができる。この方法は、反応容
器にハロゲン化水素（水溶液）と酸化クロムを入れ、加
熱することにより行われる。この加熱温度は700 ℃以下
で十分であり、100 ℃以上、好ましくは140 ℃程度から
反応する。
進触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ 3)を用いることによ
り、電気分解によらず、700 ℃以下の温度において熱分
解により水素を得ることができる。この方法は、反応容
器にハロゲン化水素（水溶液）と酸化クロムを入れ、加
熱することにより行われる。この加熱温度は700 ℃以下
で十分であり、100 ℃以上、好ましくは140 ℃程度から
反応する。
【００３３】この反応に用いられるハロゲン化水素につ
いては特に限定はない。例えば、化学工業において副生
されるハロゲン化水素を使用することもでき、又は上記
(1)に示すようなハロゲンと水を反応させて生成された
ハロゲン化水素を用いてもよい。
いては特に限定はない。例えば、化学工業において副生
されるハロゲン化水素を使用することもでき、又は上記
(1)に示すようなハロゲンと水を反応させて生成された
ハロゲン化水素を用いてもよい。
【００３４】さらに、上記方法を組合せることにより、
電気分解を全く用いることなく、化学反応によるのみで
水から酸素と水素を製造することができる。すなわち、
触媒として活性炭を用い、又は水として超臨界状態にあ
る水を用いて式(1) の反応を行い、酸素とハロゲン化水
素を得る。次いで得られたハロゲン化水素を、触媒とし
て酸化クロムを用いて式(2) の方法により熱分解し、水
素を得ることができる。ここで、活性炭は式(1) の反応
のみならず、式(2) においても触媒として作用すると考
えられる。
電気分解を全く用いることなく、化学反応によるのみで
水から酸素と水素を製造することができる。すなわち、
触媒として活性炭を用い、又は水として超臨界状態にあ
る水を用いて式(1) の反応を行い、酸素とハロゲン化水
素を得る。次いで得られたハロゲン化水素を、触媒とし
て酸化クロムを用いて式(2) の方法により熱分解し、水
素を得ることができる。ここで、活性炭は式(1) の反応
のみならず、式(2) においても触媒として作用すると考
えられる。
【００３５】
【実施例】実施例１ 炭素材料としての石油コークスをＫＯＨで処理し、次い
で600 〜800 ℃で加熱することにより、比表面積が2000
m2/gである活性炭No.1を得た。次いでこの活性炭No.1を
窒素気流中において700 ℃で熱処理し、比表面積が1960
m2/gである活性炭No.2を得た。さらに、この活性炭No.2
を８Ｎの硝酸中において90℃以上の温度で10時間処理
し、比表面積が1930m2/gである活性炭No.3を得た。水に
臭素を溶解させ、120mmol/l の臭素水を調製し、この臭
素水100ml に上記活性炭No.1〜3 を各々0.5g加え、60℃
中に24時間放置し、その間に発生した気体を捕集して、
ガスクロマトグラフィーを用いてその組成を分析した。
この結果を表１に示す。
で600 〜800 ℃で加熱することにより、比表面積が2000
m2/gである活性炭No.1を得た。次いでこの活性炭No.1を
窒素気流中において700 ℃で熱処理し、比表面積が1960
m2/gである活性炭No.2を得た。さらに、この活性炭No.2
を８Ｎの硝酸中において90℃以上の温度で10時間処理
し、比表面積が1930m2/gである活性炭No.3を得た。水に
臭素を溶解させ、120mmol/l の臭素水を調製し、この臭
素水100ml に上記活性炭No.1〜3 を各々0.5g加え、60℃
中に24時間放置し、その間に発生した気体を捕集して、
ガスクロマトグラフィーを用いてその組成を分析した。
この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】この表１より明らかなように、天然黒鉛及
びコークスを用いた場合と比較して、触媒として活性炭
を用いた場合に酸素発生量が大きく増大し、二酸化炭素
の発生が抑制された。上記の活性炭No.1〜3 についてそ
の表面官能基量を測定し、その結果を以下の表２に示
す。
びコークスを用いた場合と比較して、触媒として活性炭
を用いた場合に酸素発生量が大きく増大し、二酸化炭素
の発生が抑制された。上記の活性炭No.1〜3 についてそ
の表面官能基量を測定し、その結果を以下の表２に示
す。
【表２】
【００３８】活性炭No.1を用いた場合に二酸化炭素生成
量が最も少ないが、この活性炭No.1と他の活性炭No.2及
びNo.3とを比較すると、酸性官能基、すなわちカルボキ
シル基、ラクトン基、フェノール性水酸基の量は、カル
ボキシル基を除きあまり差はないが、塩基性官能基の量
は活性炭No.1においてきわめて高く、この塩基性官能基
の存在が二酸化炭素発生の抑制に寄与していると考えら
れる。すなわち、表１より、塩基性表面官能基を有する
活性炭が優れていることがわかる。尚、天然黒鉛及びコ
ークスにはこれらの官能基はほとんど存在しない。
量が最も少ないが、この活性炭No.1と他の活性炭No.2及
びNo.3とを比較すると、酸性官能基、すなわちカルボキ
シル基、ラクトン基、フェノール性水酸基の量は、カル
ボキシル基を除きあまり差はないが、塩基性官能基の量
は活性炭No.1においてきわめて高く、この塩基性官能基
の存在が二酸化炭素発生の抑制に寄与していると考えら
れる。すなわち、表１より、塩基性表面官能基を有する
活性炭が優れていることがわかる。尚、天然黒鉛及びコ
ークスにはこれらの官能基はほとんど存在しない。
【００３９】実施例２ 120mmol/l の塩素水を調製し、この塩素水100ml に、上
記実施例１で用いた炭素材料を各々0.5g加え、室温（25
℃）において24時間放置した。そしてその間に発生した
気体を捕集し、ガスクロマトグラフィーによってこの捕
集した気体の組成を分析した。この結果を表３に示す。
記実施例１で用いた炭素材料を各々0.5g加え、室温（25
℃）において24時間放置した。そしてその間に発生した
気体を捕集し、ガスクロマトグラフィーによってこの捕
集した気体の組成を分析した。この結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例３ 沃素25g 、水90g 及び実施例１に示した炭素材料を各々
0.5g反応槽に入れ、120 ℃において４時間反応させた。
この反応の間に発生した気体を捕集し、ガスクロマトグ
ラフィーを用いてその組成を分析した。この結果を表４
に示す。
0.5g反応槽に入れ、120 ℃において４時間反応させた。
この反応の間に発生した気体を捕集し、ガスクロマトグ
ラフィーを用いてその組成を分析した。この結果を表４
に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】上記表３及び４より明らかなように、塩素
及び沃素についても臭素を用いた場合と同様に、活性炭
を用いることにより酸素の発生が促進されかつ二酸化炭
素の発生が抑制され、塩基性表面官能基を有する活性炭
においてその効果が著しかった。
及び沃素についても臭素を用いた場合と同様に、活性炭
を用いることにより酸素の発生が促進されかつ二酸化炭
素の発生が抑制され、塩基性表面官能基を有する活性炭
においてその効果が著しかった。
【００４４】実施例４ 水に臭素を加え、150mmol/l の臭素水を調製した。この
臭素水100ml に、下記表３に示すような各種活性炭を0.
5g加え、20℃において反応を行い、１時間後の臭化水素
生成量を測定した。さらに、この反応において発生した
気体を捕集して、ガスクロマトグラフィーを用いてその
組成を分析した。この結果を表３に示す。尚、気体の捕
集は、インラインではなく、袋に採取した後、ガスクロ
に入れたため、誤差はＯ2 ガスが多くでる方向にふれや
すい。
臭素水100ml に、下記表３に示すような各種活性炭を0.
5g加え、20℃において反応を行い、１時間後の臭化水素
生成量を測定した。さらに、この反応において発生した
気体を捕集して、ガスクロマトグラフィーを用いてその
組成を分析した。この結果を表３に示す。尚、気体の捕
集は、インラインではなく、袋に採取した後、ガスクロ
に入れたため、誤差はＯ2 ガスが多くでる方向にふれや
すい。
【００４５】
【表５】
【００４６】上記表５より明らかなように、ルテニウム
及びロジウムを担持させた活性炭はベース活性炭よりも
臭化水素の発生量が低下し、二酸化炭素発生の抑制効果
もみられなかったが、白金を担持させた活性炭は臭化水
素生成量を向上させ、かつ二酸化炭素の発生を抑制し
た。また、臭素の代わりに塩素、沃素を用いた場合も同
様の効果がみられた。
及びロジウムを担持させた活性炭はベース活性炭よりも
臭化水素の発生量が低下し、二酸化炭素発生の抑制効果
もみられなかったが、白金を担持させた活性炭は臭化水
素生成量を向上させ、かつ二酸化炭素の発生を抑制し
た。また、臭素の代わりに塩素、沃素を用いた場合も同
様の効果がみられた。
【００４７】実施例５ 石英ガラス製の反応容器22内で水に臭素を溶解させ、12
0mmol/l の臭素水23を調製し、この臭素水100ml に実施
例１で調製した活性炭No.1を0.5g加え、60℃において24
時間放置した。次いでこの反応溶液に太陽光線に近いス
ペクトルを有するキセノンランプ24を用いて図２及び図
３に示すようにして光を照射した。光を照射しない場
合、活性炭21に直接光が当たらないように反応容器22の
下部にカバー25を覆い、反応容器の横から光を照射した
場合（図２）、及び活性炭にも光が当たるように反応容
器の上部から光を照射した場合（図３）について、発生
した気体を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いてそ
の組成を分析した。この結果を表６に示す。
0mmol/l の臭素水23を調製し、この臭素水100ml に実施
例１で調製した活性炭No.1を0.5g加え、60℃において24
時間放置した。次いでこの反応溶液に太陽光線に近いス
ペクトルを有するキセノンランプ24を用いて図２及び図
３に示すようにして光を照射した。光を照射しない場
合、活性炭21に直接光が当たらないように反応容器22の
下部にカバー25を覆い、反応容器の横から光を照射した
場合（図２）、及び活性炭にも光が当たるように反応容
器の上部から光を照射した場合（図３）について、発生
した気体を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いてそ
の組成を分析した。この結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】 反応系に光を照射することにより二酸化炭素の発生が抑
制され、特に活性炭に直接光を照射することによりその
効果は向上する。
制され、特に活性炭に直接光を照射することによりその
効果は向上する。
【００４９】実施例６ 活性炭0.5gに臭素16g を加え、20℃において15分間放置
して活性炭に臭素を吸着させた。次いでこれに水を84ml
静かに加え、真空引きを行った。真空度が25Paに達した
ところで平衡状態となったが、臭素の排出は認められな
かった。一方、活性炭に臭素を加えた後、放置せずに直
ちに真空引きを行った場合、真空度が45Paに達したとこ
ろで臭素が排出され始めた。15分放置後、真空引きを行
った溶液と真空引きを行わなかった溶液について100 ℃
において１時間反応させ、生成した臭化水素量を測定し
た。この結果を表７に示す。
して活性炭に臭素を吸着させた。次いでこれに水を84ml
静かに加え、真空引きを行った。真空度が25Paに達した
ところで平衡状態となったが、臭素の排出は認められな
かった。一方、活性炭に臭素を加えた後、放置せずに直
ちに真空引きを行った場合、真空度が45Paに達したとこ
ろで臭素が排出され始めた。15分放置後、真空引きを行
った溶液と真空引きを行わなかった溶液について100 ℃
において１時間反応させ、生成した臭化水素量を測定し
た。この結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】 減圧雰囲気下において反応を行うことにより、得られる
臭化水素量が向上した。尚、常温においては固体の沃素
では効果はみられないが、融点付近の沃素や塩素には活
性炭の吸着により同様の効果がみられた。
臭化水素量が向上した。尚、常温においては固体の沃素
では効果はみられないが、融点付近の沃素や塩素には活
性炭の吸着により同様の効果がみられた。
【００５１】実施例７ 窒素ガスをバブリングした水に臭素を加えて臭素水を調
製した。窒素ガスをバブリングした水の溶存酸素量は0.
1mg/l であり、これは20℃における飽和酸素量8.84mg/l
の１％に相当する。この窒素をバブリングした水に対す
る臭素の溶解度は150mmol/l であった。一方、空気をバ
ブリングした水に臭素を加えて臭素水を調製した。この
空気をバブリングした水の溶存酸素量は8.4mg/l(20℃に
おける飽和酸素量の98％）であり、この水に対する臭素
の溶解度は120mmol/l であった。このように、窒素のよ
うな不活性ガスでバブリングすることにより、水中のハ
ロゲンの濃度を高めることができた。
製した。窒素ガスをバブリングした水の溶存酸素量は0.
1mg/l であり、これは20℃における飽和酸素量8.84mg/l
の１％に相当する。この窒素をバブリングした水に対す
る臭素の溶解度は150mmol/l であった。一方、空気をバ
ブリングした水に臭素を加えて臭素水を調製した。この
空気をバブリングした水の溶存酸素量は8.4mg/l(20℃に
おける飽和酸素量の98％）であり、この水に対する臭素
の溶解度は120mmol/l であった。このように、窒素のよ
うな不活性ガスでバブリングすることにより、水中のハ
ロゲンの濃度を高めることができた。
【００５２】この上記の２種の水を用いて、臭素濃度を
100mmol/l に調整して２種類の臭素水を調製し、これら
に0.5gの活性炭を加え、60℃において反応させＨＢｒの
増加量を測定した。この結果を図４に示す。この図より
明らかなように、窒素をバブリングして酸素を除去した
水中の反応系のほうがＨＢｒ生成速度が速かった。また
ＨＢｒ生成量も高かった。この効果は臭素のみならず塩
素、沃素においても同様に利用することができる。
100mmol/l に調整して２種類の臭素水を調製し、これら
に0.5gの活性炭を加え、60℃において反応させＨＢｒの
増加量を測定した。この結果を図４に示す。この図より
明らかなように、窒素をバブリングして酸素を除去した
水中の反応系のほうがＨＢｒ生成速度が速かった。また
ＨＢｒ生成量も高かった。この効果は臭素のみならず塩
素、沃素においても同様に利用することができる。
【００５３】実施例８ 図５に示すように、容量500ml のテフロンコートしたＳ
ＵＳ製の第一反応槽31に水60g 、臭素16g 、及び活性炭
0.5gを入れ、真空引きを行った後に80℃に加熱して反応
を行った。１時間反応させた後の第一反応槽31中の反応
混合物35中の臭化水素の生成量及び残存臭素濃度を測定
した。また、この１時間反応後にバルブ32を開き、配管
33を介して蒸発した臭素と水をテフロンコートしたＳＵ
Ｓ製の第二反応槽34に移動させ、この移動後の第一反応
槽31中の臭化水素濃度及び残存臭素濃度を測定した。こ
の結果を表８に示す。
ＵＳ製の第一反応槽31に水60g 、臭素16g 、及び活性炭
0.5gを入れ、真空引きを行った後に80℃に加熱して反応
を行った。１時間反応させた後の第一反応槽31中の反応
混合物35中の臭化水素の生成量及び残存臭素濃度を測定
した。また、この１時間反応後にバルブ32を開き、配管
33を介して蒸発した臭素と水をテフロンコートしたＳＵ
Ｓ製の第二反応槽34に移動させ、この移動後の第一反応
槽31中の臭化水素濃度及び残存臭素濃度を測定した。こ
の結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】 臭素及び水を第一反応槽から移動させずにそのまま反応
を続けて、未反応の水と臭素を蒸発させ第二の反応槽に
移動させて得られる臭化水素濃度(922mmol/l)を得るに
はさらに４時間必要であり、従って４時間の短縮化が達
成できた。塩素及び沃素においても同様の効果がみられ
た。
を続けて、未反応の水と臭素を蒸発させ第二の反応槽に
移動させて得られる臭化水素濃度(922mmol/l)を得るに
はさらに４時間必要であり、従って４時間の短縮化が達
成できた。塩素及び沃素においても同様の効果がみられ
た。
【００５５】実施例９ 図６に示すように、テフロンコートしたＳＵＳ製の第一
反応槽41に120mmol/lの臭素水500ml 及び活性炭５ｇを
入れ、60℃に加熱した。１時間反応させた後、弁42を開
き、配管43を介して50mlの反応混合物45をテフロンコー
トしたＳＵＳ製の第二反応槽47に移した。第二反応槽47
において反応混合物46を約100 ℃に加熱し濃縮した。こ
こで蒸発した未反応の水及び臭素は配管44を介してもと
の第一反応槽41に戻された。第一反応槽41から第二反応
槽47へ移す際の反応混合物中の組成は、臭化水素90mmol
/l、臭素70mmol/lであり、第二反応槽47で濃縮後は臭化
水素1.7mol/l、臭素０mmol/l、そしてその体積は2.5ml
であった。また、未反応の水及び臭素を戻した後の第一
反応槽41中の反応混合物の組成は、臭化水素83mmol/l、
臭素76mmol/lであり、臭化水素濃度が低下し、臭素濃度
が高くなった。濃縮された臭化水素濃度は高いほど電気
分解電圧が低いことが知られており、第二反応槽の温度
を共沸温度である125 ℃にすれば共沸組成8.6mol/lが得
られる。塩素、沃素を利用した場合も共沸温度に設定す
れば高濃度の溶液が得られる。
反応槽41に120mmol/lの臭素水500ml 及び活性炭５ｇを
入れ、60℃に加熱した。１時間反応させた後、弁42を開
き、配管43を介して50mlの反応混合物45をテフロンコー
トしたＳＵＳ製の第二反応槽47に移した。第二反応槽47
において反応混合物46を約100 ℃に加熱し濃縮した。こ
こで蒸発した未反応の水及び臭素は配管44を介してもと
の第一反応槽41に戻された。第一反応槽41から第二反応
槽47へ移す際の反応混合物中の組成は、臭化水素90mmol
/l、臭素70mmol/lであり、第二反応槽47で濃縮後は臭化
水素1.7mol/l、臭素０mmol/l、そしてその体積は2.5ml
であった。また、未反応の水及び臭素を戻した後の第一
反応槽41中の反応混合物の組成は、臭化水素83mmol/l、
臭素76mmol/lであり、臭化水素濃度が低下し、臭素濃度
が高くなった。濃縮された臭化水素濃度は高いほど電気
分解電圧が低いことが知られており、第二反応槽の温度
を共沸温度である125 ℃にすれば共沸組成8.6mol/lが得
られる。塩素、沃素を利用した場合も共沸温度に設定す
れば高濃度の溶液が得られる。
【００５６】実施例１０ 沃素25g 、水90g 及び白金担持した活性炭0.5gを反応槽
に入れ、120 ℃において４時間反応させた。その結果、
沃化水素濃度は0.74mol/l になった。この反応混合物を
蒸留して共沸組成の47.5％の沃化水素を取り出した。こ
の反応混合物中の活性炭を窒素ガス気流中で200 ℃にお
いて４時間加熱し、活性炭から付着している沃素を脱離
した。共沸組成の沃化水素を気化させ分離し、これを上
記の沃素を分離した活性炭を用いて200 ℃において熱分
解を行った。この沃化水素生成及び沃化水素熱分解の操
作を同じ触媒を用いて繰り返し、沃化水素の生成量と分
解率を測定し、その結果を図７及び図８に示す。また、
沃化水素の生成と分解に用いる触媒を別々にして同様に
沃化水素の生成量と分解率を測定した。尚、沃化水素の
生成工程においては、活性炭が１サイクル後に0.5 ％程
度減少するのでこの分は毎回補充した。図７及び図８よ
り明らかなように、活性炭を沃化水素の生成と分解に交
互に使用することにより、それぞれの工程において連続
使用した場合と比べ、沃化水素の生成及び分解における
触媒としての効率の低下を防ぐことができた。
に入れ、120 ℃において４時間反応させた。その結果、
沃化水素濃度は0.74mol/l になった。この反応混合物を
蒸留して共沸組成の47.5％の沃化水素を取り出した。こ
の反応混合物中の活性炭を窒素ガス気流中で200 ℃にお
いて４時間加熱し、活性炭から付着している沃素を脱離
した。共沸組成の沃化水素を気化させ分離し、これを上
記の沃素を分離した活性炭を用いて200 ℃において熱分
解を行った。この沃化水素生成及び沃化水素熱分解の操
作を同じ触媒を用いて繰り返し、沃化水素の生成量と分
解率を測定し、その結果を図７及び図８に示す。また、
沃化水素の生成と分解に用いる触媒を別々にして同様に
沃化水素の生成量と分解率を測定した。尚、沃化水素の
生成工程においては、活性炭が１サイクル後に0.5 ％程
度減少するのでこの分は毎回補充した。図７及び図８よ
り明らかなように、活性炭を沃化水素の生成と分解に交
互に使用することにより、それぞれの工程において連続
使用した場合と比べ、沃化水素の生成及び分解における
触媒としての効率の低下を防ぐことができた。
【００５７】実施例１１ 図９に示すように、反応槽71に臭素、水及び臭化カリウ
ムからなる反応混合物72を入れる。触媒として活性炭を
原料としたクロス状の材料、すなわち活性炭クロス83を
用いる。この活性炭クロスの全面に同一の電位を付与す
るため、カーボン板73を作成した。このカーボン板73の
構造を図１０に示す。このカーボン板73は銅、銀、ニッ
ケル等の金属メッシュ81を厚さ0.5 〜２mmのカーボンプ
ラスチック板82（カーボンブラックとポリエチレン樹脂
とを混練し、押出成形等によって形成したもの）で挟
み、両表面上に活性炭クロス83がホットプレス等により
熱圧着されている。このような構造により、反応混合物
が金属と直接接触することなく、触媒全域に同電位を与
えることができる。
ムからなる反応混合物72を入れる。触媒として活性炭を
原料としたクロス状の材料、すなわち活性炭クロス83を
用いる。この活性炭クロスの全面に同一の電位を付与す
るため、カーボン板73を作成した。このカーボン板73の
構造を図１０に示す。このカーボン板73は銅、銀、ニッ
ケル等の金属メッシュ81を厚さ0.5 〜２mmのカーボンプ
ラスチック板82（カーボンブラックとポリエチレン樹脂
とを混練し、押出成形等によって形成したもの）で挟
み、両表面上に活性炭クロス83がホットプレス等により
熱圧着されている。このような構造により、反応混合物
が金属と直接接触することなく、触媒全域に同電位を与
えることができる。
【００５８】このようなカーボン板73を図９に示すよう
に反応槽内に数枚配置し、配線74を介してカーボン73に
−0.1 〜−0.5 Ｖのマイナスの一定電位を与える。この
ような微小電位では、水素イオンの還元による水素ガス
の発生は生じない。この系ではカーボン板73への電圧印
加によってはほとんど電流は流れないため、この電圧印
加による電力消費はほとんど無視できる。
に反応槽内に数枚配置し、配線74を介してカーボン73に
−0.1 〜−0.5 Ｖのマイナスの一定電位を与える。この
ような微小電位では、水素イオンの還元による水素ガス
の発生は生じない。この系ではカーボン板73への電圧印
加によってはほとんど電流は流れないため、この電圧印
加による電力消費はほとんど無視できる。
【００５９】こうして反応を行い、発生した気体を弁75
を介して配管76より集め、ガスクロマトグラフィーによ
りその組成を分析した。この同じ系で、カーボン板73に
電位を与えない場合、電位を与えないで反応系に光を照
射した場合、さらに電位を加えかつ光を照射した場合に
ついて発生した気体を集め、その組成を分析した。これ
らの結果を表９に示す。
を介して配管76より集め、ガスクロマトグラフィーによ
りその組成を分析した。この同じ系で、カーボン板73に
電位を与えない場合、電位を与えないで反応系に光を照
射した場合、さらに電位を加えかつ光を照射した場合に
ついて発生した気体を集め、その組成を分析した。これ
らの結果を表９に示す。
【００６０】
【表９】 この表より明らかなように、触媒であるカーボン板にマ
イナスの電位を与えることにより明らかに二酸化炭素の
発生が抑制されている。
イナスの電位を与えることにより明らかに二酸化炭素の
発生が抑制されている。
【００６１】実施例１２ 活性炭0.5g、臭素16g 、水84g 及び還元剤として酸化コ
バルトＣｏＯ粉末15gをオートクレーブに入れ、真空中
で140 ℃において１時間加熱した。次いで室温にまで反
応混合物を戻した後、発生した気体を捕集し、ガスクロ
マトグラフィーにより分析し、その組成を調べた。ま
た、気体発生量についても反応前後で測定した。臭素の
蒸気圧は高いため、反応溶液を−10℃にし、その時の圧
力差から気体発生量を算出した。還元剤を用いない場合
についても同様に実験を行った。これらの結果を表１０
に示す。
バルトＣｏＯ粉末15gをオートクレーブに入れ、真空中
で140 ℃において１時間加熱した。次いで室温にまで反
応混合物を戻した後、発生した気体を捕集し、ガスクロ
マトグラフィーにより分析し、その組成を調べた。ま
た、気体発生量についても反応前後で測定した。臭素の
蒸気圧は高いため、反応溶液を−10℃にし、その時の圧
力差から気体発生量を算出した。還元剤を用いない場合
についても同様に実験を行った。これらの結果を表１０
に示す。
【００６２】
【表１０】 還元剤を用いることにより二酸化炭素発生量を１／７に
低減することができた。すなわち、活性炭の酸化程度を
１／７に低減することができた。さらに、反応後の臭化
水素の濃度も高くなった。これはＨＢｒＯの分解が進む
ためであると考えられる。
低減することができた。すなわち、活性炭の酸化程度を
１／７に低減することができた。さらに、反応後の臭化
水素の濃度も高くなった。これはＨＢｒＯの分解が進む
ためであると考えられる。
【００６３】この還元剤として用いたＣｏＯは反応終了
後、Ｃｏ2 Ｏ3 に25％程度変化していた。このＣｏＯと
Ｃｏ2 Ｏ3 を加熱し、Ｃｏ2 Ｏ3 から酸素を脱離して再
生することができる。すなわち、反応後、反応溶液を除
去し、ＣｏＯとＣｏ2 Ｏ3 を十分洗浄した後予備乾燥
し、真空脱気して臭素を除去した。次いで900 ℃に１時
間加熱して酸素を脱離した。この際に活性炭の酸化を防
ぐため、活性炭を還元剤から分離して還元剤の再生を行
うことが好ましい。また、塩素、沃素とも同様な効果が
あった。
後、Ｃｏ2 Ｏ3 に25％程度変化していた。このＣｏＯと
Ｃｏ2 Ｏ3 を加熱し、Ｃｏ2 Ｏ3 から酸素を脱離して再
生することができる。すなわち、反応後、反応溶液を除
去し、ＣｏＯとＣｏ2 Ｏ3 を十分洗浄した後予備乾燥
し、真空脱気して臭素を除去した。次いで900 ℃に１時
間加熱して酸素を脱離した。この際に活性炭の酸化を防
ぐため、活性炭を還元剤から分離して還元剤の再生を行
うことが好ましい。また、塩素、沃素とも同様な効果が
あった。
【００６４】実施例１３ 還元剤としてチタン粉末を15g 加えることを除き、実施
例１１と同様にして実験を行った。得られた気体の組成
分析結果を表１１に示す。
例１１と同様にして実験を行った。得られた気体の組成
分析結果を表１１に示す。
【表１１】
【００６５】実施例１３と同様に、チタン還元剤を用い
ることにより二酸化炭素発生量を１／７に低減すること
ができた。さらに反応後の臭化水素の濃度も高くなっ
た。反応後、チタンは酸化チタンＴｉＯ2 に25％程度変
化していた。
ることにより二酸化炭素発生量を１／７に低減すること
ができた。さらに反応後の臭化水素の濃度も高くなっ
た。反応後、チタンは酸化チタンＴｉＯ2 に25％程度変
化していた。
【００６６】実施例１４ 還元剤のかわりに酸素吸着剤として酸化ニッケルＮｉＯ
粉末を7.5g加えることを除き、実施例１３と同様にして
実験を行い、得られた気体の分析結果を表１２に示す。
粉末を7.5g加えることを除き、実施例１３と同様にして
実験を行い、得られた気体の分析結果を表１２に示す。
【表１２】
【００６７】酸素吸着剤を用いることにより二酸化炭素
発生量を１／７に低減することができた。さらに反応後
の臭化水素の濃度も高くなった。反応後、酸化ニッケル
はＮｉＯ・Ｏの形態で酸素を保持しており、200 ℃にお
いて１時間真空乾燥を行うことによりＮｉＯに戻った。実施例１５ ハステロイＸ製の白金で内張りを施した反応槽に水18g
及び臭素16g を入れ、触媒を用いずに全体を400kg/c
m2 、300 ℃の状態で加熱し、30分間反応させた。次い
で冷却し、反応混合物中の臭化水素及び臭素濃度を測定
した。その結果、臭化水素25mol/l 、臭素3.1mol/lであ
り、臭化水素濃度はかなり高濃度となった。また、触媒
である活性炭を全く用いないため、二酸化炭素は全く発
生しなかった。塩素、沃素においても同様な反応が可能
である。
発生量を１／７に低減することができた。さらに反応後
の臭化水素の濃度も高くなった。反応後、酸化ニッケル
はＮｉＯ・Ｏの形態で酸素を保持しており、200 ℃にお
いて１時間真空乾燥を行うことによりＮｉＯに戻った。実施例１５ ハステロイＸ製の白金で内張りを施した反応槽に水18g
及び臭素16g を入れ、触媒を用いずに全体を400kg/c
m2 、300 ℃の状態で加熱し、30分間反応させた。次い
で冷却し、反応混合物中の臭化水素及び臭素濃度を測定
した。その結果、臭化水素25mol/l 、臭素3.1mol/lであ
り、臭化水素濃度はかなり高濃度となった。また、触媒
である活性炭を全く用いないため、二酸化炭素は全く発
生しなかった。塩素、沃素においても同様な反応が可能
である。
【００６８】実施例１６ 容量500ml のＴｉ製圧力容器に濃度8.6mol/lの臭化水素
酸50mlとＣｒ2 Ｏ3 粉末0.5gを入れた。臭化水素酸は溶
存酸素を除去するためにあらかじめ不活性ガスであるＡ
ｒで十分にバブリングしておいた。また容器の残りの空
間も不活性ガスであるＡｒで置換した。140 ℃において
１時間加熱した後、室温になるまで放置し、発生した気
体を捕集し、臭素の混入を防ぐため水にくぐらせた後、
ガスクロマトグラフィーによりその組成を測定した。ま
た、この気体発生量についても反応前後で測定した。ま
た、Ｃｒ2 Ｏ3 を加えないで同様にして反応を行い、発
生した気体の組成及び発生量について測定した。これら
の結果を以下の表１３に示す。
酸50mlとＣｒ2 Ｏ3 粉末0.5gを入れた。臭化水素酸は溶
存酸素を除去するためにあらかじめ不活性ガスであるＡ
ｒで十分にバブリングしておいた。また容器の残りの空
間も不活性ガスであるＡｒで置換した。140 ℃において
１時間加熱した後、室温になるまで放置し、発生した気
体を捕集し、臭素の混入を防ぐため水にくぐらせた後、
ガスクロマトグラフィーによりその組成を測定した。ま
た、この気体発生量についても反応前後で測定した。ま
た、Ｃｒ2 Ｏ3 を加えないで同様にして反応を行い、発
生した気体の組成及び発生量について測定した。これら
の結果を以下の表１３に示す。
【００６９】
【表１３】
【００７０】上記表１３に示すように、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末
を加えないで加熱しても水素は検出されなかった。Ｃｒ
2 Ｏ3 粉末を加えた場合、水素の発生が確認された。
を加えないで加熱しても水素は検出されなかった。Ｃｒ
2 Ｏ3 粉末を加えた場合、水素の発生が確認された。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンと水との反応
速度を高めることにより、活性炭が酸化される前に上記
(4) の反応が進行してハロゲン化水素が分解されるた
め、活性炭が酸化されることなく結果として二酸化炭素
の発生が抑制される。また、本発明によれば、活性炭と
酸素の反応を防ぐことにより、二酸化炭素の発生が抑制
される。この結果、効率よく化学反応により水から酸素
とハロゲン化水素を生成することができる。
速度を高めることにより、活性炭が酸化される前に上記
(4) の反応が進行してハロゲン化水素が分解されるた
め、活性炭が酸化されることなく結果として二酸化炭素
の発生が抑制される。また、本発明によれば、活性炭と
酸素の反応を防ぐことにより、二酸化炭素の発生が抑制
される。この結果、効率よく化学反応により水から酸素
とハロゲン化水素を生成することができる。
【００７２】ハロゲン化水素、特に臭化水素及び塩化水
素のハロゲン−水素の結合力は高く、従来これを熱分解
するには1000℃以上に加熱することが必要であり、その
ためこのハロゲン化水素の分解には電気分解が一般に用
いられていた。本発明により、このハロゲン化水素分解
促進触媒としてＣｒ2 Ｏ3 を用いることにより、例えば
臭化水素の場合、140 ℃程度の低温において熱分解が可
能となり、電気分解を行う必要がなくなった。すなわ
ち、本発明の方法により、コストのかかる電気分解を行
うことなく、熱分解によってハロゲン化水素を分解し、
水素を形成することが可能となった。
素のハロゲン−水素の結合力は高く、従来これを熱分解
するには1000℃以上に加熱することが必要であり、その
ためこのハロゲン化水素の分解には電気分解が一般に用
いられていた。本発明により、このハロゲン化水素分解
促進触媒としてＣｒ2 Ｏ3 を用いることにより、例えば
臭化水素の場合、140 ℃程度の低温において熱分解が可
能となり、電気分解を行う必要がなくなった。すなわ
ち、本発明の方法により、コストのかかる電気分解を行
うことなく、熱分解によってハロゲン化水素を分解し、
水素を形成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハロゲンと水の反応により形成されるハロゲン
化水素の時間に対する濃度変化を示すグラフである。
化水素の時間に対する濃度変化を示すグラフである。
【図２】反応容器の横から反応系に光を照射して反応を
行う装置の略図である。
行う装置の略図である。
【図３】反応容器の上から反応系に光を照射して反応を
行う装置の略図である。
行う装置の略図である。
【図４】水に不活性ガスをバブリングすることによるハ
ロゲン化水素の発生速度に対する効果を示すグラフであ
る。
ロゲン化水素の発生速度に対する効果を示すグラフであ
る。
【図５】実施例８において用いられる装置の略図であ
る。
る。
【図６】実施例９において用いられる装置の略図であ
る。
る。
【図７】実施例１０における触媒の連続使用と交互使用
による、生成された沃化水素の濃度を示すグラフであ
る。
による、生成された沃化水素の濃度を示すグラフであ
る。
【図８】実施例１０における触媒の連続使用と交互使用
による、沃化水素の分解率を示すグラフである。
による、沃化水素の分解率を示すグラフである。
【図９】実施例１１において用いられる装置の略図であ
る。
る。
【図１０】図９におけるカーボン板の詳細を示す略図で
ある。
ある。
２１…活性炭 ２２…反応容器 ２３…臭素水 ２４…キセノンランプ ２５…カバー ３１…第一反応槽 ３２…弁 ３３…配管 ３４…第二反応槽 ３５…反応混合物 ４１…第一反応槽 ４２…弁 ４３…配管 ４４…配管 ４５…弁 ４６…反応混合物 ４７…第二反応槽 ７１…反応槽 ７２…反応混合物 ７３…カーボン板 ７４…配線 ７５…弁 ７６…配管 ８１…金属メッシュ ８２…カーボンプラスチック板 ８３…活性炭クロス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｍ Ｃ０１Ｂ 3/04 Ｃ０１Ｂ 3/04 Ｃ // Ｃ０１Ｂ 7/00 7/00 Ｚ 9/00 9/00
Claims (16)
- 【請求項１】 下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンとを反応させてハロゲ
ン化水素と酸素を生成する方法であって、触媒として活
性炭を用いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 活性炭が塩基性表面官能基を有する活性
炭であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 活性炭が白金を担持させた活性炭である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応過程において反応系に光を照射する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 あらかじめハロゲンを活性炭に吸着させ
ておき、減圧雰囲気においてこの活性炭に吸着させたハ
ロゲンを水と反応させることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項６】 反応系に不活性ガスをバブリングするこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 反応の途中において反応系から未反応の
水とハロゲンを分離し、分離された反応系においてこの
水とハロゲンを反応させることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項８】 反応の途中において反応系から反応混合
物の一部を分離し、分離された系の反応混合物から未反
応の水とハロゲンを分離して、この未反応の水とハロゲ
ンをもとの反応系に戻すことを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 活性炭として、水とハロゲンの反応にお
いて使用した活性炭とハロゲン化水素の分解反応で使用
した活性炭とを相互に入れ換えて使用することを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 活性炭がマイナス電位を付与させた活
性炭であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 反応系にハロゲン及びハロゲン化水素
と反応しない還元剤を添加することを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項１２】 反応系にハロゲン及びハロゲン化水素
と反応しない酸素吸着剤を添加することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンとを反応させてハロゲ
ン化水素と酸素を生成する方法であって、前記水が超臨
界状態にある水であることを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 下式 ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 (2) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、ハロゲン化水素を分解させて水素を
製造する方法であって、触媒として酸化クロム（Ｃｒ2
Ｏ3)を用いることを特徴とする方法。 - 【請求項１５】 下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 (2) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンを反応させてハロゲン
化水素と酸素を生成させ、次いで得られたハロゲン化水
素を分解させて水素を製造する方法であって、上記(1)
の反応において触媒として活性炭を用い、上記(2) の反
応において触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3)を用いる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項１６】 下式 Ｈ2 Ｏ ＋ Ｘ2 → ２ＨＸ ＋ 1/2 Ｏ2 (1) ２ＨＸ → Ｈ2 ＋ Ｘ2 (2) （上式中、Ｘはハロゲンである） で表されるように、水とハロゲンを反応させてハロゲン
化水素と酸素を生成させ、次いで得られたハロゲン化水
素を分解させて水素を製造する方法であって、上記(1)
の反応において水として超臨界状態にある水を用い、上
記(2) の反応において触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ
3)を用いることを特徴とする方法。
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