JP2007223862A

JP2007223862A - 乾燥ハロゲン化水素の製造方法

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Publication number: JP2007223862A
Application number: JP2006048696A
Authority: JP
Inventors: Nichikei Yanagi; 日馨柳; Hiroshi Matsubara; 浩松原; Masaaki Tsukida; 雅昭月田
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Current assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2026-02-24
Also published as: JP5037022B2

Abstract

【課題】複雑な反応装置を必要とすることなく、副生成物が生じることのない、乾燥ハロゲン化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】光の照射下、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させることによってハロゲン化水素を生成することを特徴とする、乾燥ハロゲン化水素の製造方法、および、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させた状態で、光を照射した後に、基質を反応系に加えることによって、基質とハロゲン化水素が反応することを特徴とする、基質にハロゲン化水素を反応させる方法。反応系にパーフルオロアルカンが存在することが望ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、簡便に、乾燥ハロゲン化水素（特に、臭化水素または塩化水素）を製造する方法に関する。

乾燥ハロゲン化水素、特に乾燥臭化水素は重要な化成品原料である。従来、乾燥臭化水素を製造する方法として、水素とハロゲンを直接反応させる方法(Claisen, L.; Eisleb, O. Annalen 1913, 401, 28； Ruhoff, J. R.; Burnett, R. E.; Reid, E. E. Organic Synthesis 1935, XV, 35)や、臭化アルミニウム存在化で石油エーテルに臭素を滴下する方法(Ionescu, C. N.; Radulescu, V. Bulletin of Society of Chemistry Romania, 1935, 17, 309)、臭化水素トリフェニルホスホニウムの熱分解(Wang, X.; Schlosser, M. Synthesis, 1994, 479)などが知られている。しかし、これらの方法は、複雑な装置を必要としたり、生成した副生成物の処理など問題が多い。

本発明の目的は、複雑な反応装置を必要とすることなく、副生成物が生じることのない、乾燥ハロゲン化水素の製造方法を提供することにある。

本発明は、光の照射下、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させることによってハロゲン化水素を生成することを特徴とする、乾燥ハロゲン化水素の製造方法に関する。
乾燥ハロゲン化水素とは、水を含有しないハロゲン化水素を意味する。水を含有しないことにより、種々の反応において副反応が生じにくくなる。

本発明の製造方法においては、簡便な装置によって、乾燥ハロゲン化水素を効率よく製造することができる。副生成物はほとんど生じない。
分子状ハロゲンと水素含有化合物を混合し、それに光照射することによって、特別な容器、装置を必要とせずに効率よく、乾燥ハロゲン化水素を発生させることができる。

一般に、分子状ハロゲンはＢｒ_２またはＣｌ_２であり、ハロゲン化水素は臭化水素または塩化水素である。

水素含有化合物は、分子状ハロゲンとの反応において水素を供与する化合物である。水素含有化合物は、一般に、炭素−水素結合を有する化合物である。水素含有化合物は、特に、水素原子（例えば、第１級水素原子、第２級水素原子または第３級水素原子、特に第３級水素原子）が結合している炭化水素基を有する有機化合物である。水素含有化合物は炭化水素基に加えて、安定な酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子、およびハロゲン原子を有していてもよい。水素含有化合物の炭素数は、１〜３０、特に２〜２５、特別には３〜２０であってよい。水素含有化合物は、炭化水素、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、エーテルなどであってよい。

水素含有化合物の好ましい例は、炭素数５〜２０のアルカン（直鎖または分岐アルカン）、炭素数５〜２０のシクロアルカン、炭素数６〜２０の芳香族化合物または芳香脂肪族化合物、炭素数２〜３０のジアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルである。
アルカンおよびシクロアルカンの具体例は、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、ｃｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどである。芳香族化合物または芳香脂肪族化合物の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メジチレン、デュレンなどである。ジアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルの具体例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテルなどである。炭素数５〜１６、特に炭素数５〜１２のアルカンが好ましい。イソオクタン、リグロイン、２，４−ジメチルペンタンがさらに好ましい。水素含有化合物は、単独の化合物であってもよく、あるいは２種以上の化合物の混合物であってもよい。重水素化された水素含有化合物を用いると、乾燥臭化重水素を発生させることができる。水素含有化合物の量は、分子状ハロゲン１モルに対して、２〜５００モル、例えば１０〜５０モルであってよい。

反応は液相で行われることが好ましいが、気相で行ってもよい。分子状ハロゲンの相および水素含有化合物の相は液相であることが好ましいが、いずれか一方または両方が気相であってもよい。
分子状ハロゲンと水素含有化合物とは、均一混合物（特に、液体の均一混合物）を形成することが好ましい。しかし、分子状ハロゲンの相（特に、液相）と、水素含有化合物の相（特に、液相）が別個に存在し、２つの相が反応系において存在してもよい。２つの相が存在する場合には、放置していてもよいが、分子状ハロゲンと水素含有化合物が接触する面積を大きくするように反応系を攪拌することが好ましい。

反応系において、フルオロアルカン（例えば炭素数３〜２０、特に炭素数６〜１５）、特にペルフルオロアルカンやペルフルオロポリエーテルが存在してもよい。フルオロアルカンは、アルカンの水素原子がフッ素原子で置換された化合物である。ペルフルオロアルカンは、アルカンの水素原子の全てがフッ素原子で置換された化合物である。フルオロアルカンの具体例は、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリンである。

一般に、水素含有化合物をフルオロアルカンで希釈して、水素含有化合物とフルオロアルカンとの均一系を形成する。フルオロアルカンの量は、水素含有化合物１モルに対して、０．１〜１００モル、例えば２〜１０モルであってよい。

反応容器は、光を透過するように透明であることが好ましい。分子状ハロゲンと反応しなければ、容器の材質は、ガラス製、プラスチック製などのいずれでもよい。

分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させた状態で、光を照射する。光の波長は、一般的に１８０〜１１００ｎｍ、例えば２２０〜３５０ｎｍであってよい。光の照射には、光源を用いることが好ましい。光源としては、キセノンランプ、水銀灯、太陽光、蛍光灯、殺菌灯、ブラックライト、UVランプ、白熱灯などが使用できる。分子状ハロゲンおよび水素含有化合物への光束は、１，０００〜２００，０００ルーメン、例えば2，０００〜3０，０００ルーメンであってよい。

光照射による反応における反応温度は、水素含有化合物が沸騰しない限り限定されない。例えば、０〜８０℃、特に１５〜３５℃であってよい。反応時間は、例えば０．１秒〜３６００秒、特に１０〜９００秒であってよい。
分子状ハロゲンと水素含有化合物の接触反応は、回分式反応器または連続式反応器で行える。

反応容器の外側に光源を配置させることが一般的であるが、反応容器の内部に光源を配置させてもよい。
製造した乾燥ハロゲン化水素は、反応系を加熱（３０〜１５０℃、系が沸騰する温度が望ましい）、超音波（２５〜５０ｋＨｚ、２００〜１５００Ｗ）を照射、或いは、系を減圧（７５０〜２５０ｍｍＨｇが望ましい）にすることによって系外に取り出すことができる。乾燥ハロゲン化水素の分離には６０〜１８００秒、望ましくは３００〜９００秒（例えば、加熱時間または超音波照射時間）が必要である。

本発明で得られた乾燥ハロゲン化水素は、基質を反応させる（例えば、基質にハロゲン化水素を付加させる）ために使用することができる。基質の例は、オレフィン（モノエン、ジエン、トリエン、テトラエンなど）、アルキン（アセチレンと置換アセチレン類）、糖類である。基質と乾燥ハロゲン化水素との反応において、反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃、特に−７８〜３５℃、反応時間は、例えば０．１〜３０００秒、特に１０〜１８００秒であってよい。

オレフィンは、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。オレフィン（例えば炭素数３〜２０、特に炭素数６〜１５）の例は、１−アルケン（例えば、１−オクテン、１−ドデセン）、１，ωジエン（例えば、１，７−オクタジエン）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン）である。オレフィンを乾燥ハロゲン化水素と反応させると、逆マルコウニコフ付加により、ハロゲン原子がオレフィンの末端の炭素原子に付加する。本発明によれば、収率良く、基質の分子末端にハロゲン原子が付加したハロゲン化物が得られる。

本発明によれば、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させた状態で、光を照射した後に、基質を反応系に加えることによって、基質と乾燥ハロゲン化水素が反応する。

また、本発明で得られた乾燥ハロゲン化水素は、糖類のハロゲン化や保護基の解裂などに使用することが出来る。これらは従来、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸および臭化水素酸）やハロゲン化水素の酢酸溶液などが用いられてきたが、反応終了後、溶媒である水や酢酸から糖類を簡便に分離することが難しい。本発明を用いれば、有機溶媒、或いはフルオロカーボン中で反応させることが出来るようになり、反応後の分離がたいへん容易となる。解裂させることが出来る保護基としては、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基などがある。糖類は、単糖類または多糖類であってよい。単糖類の例は、グルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースである。多糖類は、これら単糖類を構成単糖として含む多糖類であってよい。多糖類は、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、キチンなどであってよい。糖類に適応する例を以下の式１および式２に示す。

乾燥ハロゲン化水素の製造と基質と乾燥ハロゲン化水素の反応を一連に行ってよく、回分式反応器または連続式反応器で行える。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１
ねじ口試験管（直径1.65 cm、長さ13 cm ）にリグロイン6 mL を入れ、さらに臭素174 mg (1.09 mmol /1.16 eq.) を加え軽く振り、系を均一にした。試験管を針を通したセプタムラバーで栓をし、500 Wキセノンランプ（光束１６，０００ルーメン）を30分照射した。臭素の褐色は数秒で消失し、その後少し白く濁って来た。キセノンランプの照射を止めたのち、1-ドデセン157.7 mg (0.94 mmol)をすばやく加え、試験管をキャップで密閉し、激しく30分かくはんした。反応終了後、反応混合物を10％チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過して乾燥剤を除いたのち溶媒を留去し、残渣をガスクロマトグラフィーで分析した(ウンデカン内部標準)ところ、発生した臭化水素が1-ドデセンに付加した生成物1-ブロモドデカンが98%生成していることが分かった。

実施例２
実施例１と同様の手順を種々の水素含有化合物を用いて繰り返した。結果を以下の表１に示す。

基質に対して過剰のハロゲンを用いることで、生成物の収率を大幅に改善することができた（実験番号２）。イソオクタンをペルフルオロヘキサンで希釈しても反応は進行した（実験番号１−３）。ヘキサン−ｄ１４を用いると臭化重水素化されたドデカンが生成した（実験番号８）。

以下の実施例３および４に示すように、基質としてスチレンを用い、発生させたハロゲン化水素との反応条件を変えることによって位置選択的にハロゲン化エチルベンゼンを合成することが出来る。

実施例３
ねじ口試験管（直径1.65 cm、長さ13 cm）にペルフルオロヘキサン6 mLとイソオクタン 1 mLを入れ、さらに臭素157 mg (0.98 mmol /1.0 eq. )を加え軽く振り、系を均一にした。試験官を針を通したセプタムラバーで栓をし、５００Ｗキセノンランプを30分照射した。（臭素の褐色は10秒ほどで消失し、その後少し白く濁って来た。）ランプの照射を止めた後、スチレン 101.5 mg (0.98 mmol / 1.0 eq. )を加え、試験管をキャップで密閉し、激しく30分間攪拌した。
反応終了後、有機相（上層）をヘキサンでデカンテーション(3 mL×4回)し、合わせたヘキサン相を10％チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶質液：ベンゼン)を行い精製したところ４９％の収率で１−ブロモエチルベンゼンを単離することができた。

実施例４
ねじ口試験管（直径1.65 cm、長さ13 cm）にC₆F₁₄ 6 mLとイソオクタン 1 mLを入れ、さらに臭素 167 mg (1.05 mmol /1.1 eq. )を加え軽く振り、系を均一にした。試験官を針を通したセプタムラバーで栓をし、500 W キセノンランプを30分照射した。（臭素の褐色は10秒ほどで消失し、その後少し白く濁って来た。）キセノンランプを照射したまま、スチレン101.7 mg (0.98 mmol / 1.0 eq. )を加え、試験管をキャップで密閉し、激しく30分間攪拌した。実施例３と同様の後処理をしたところ４８％の収率で２−ブロモエチルベンゼンを得ることができた。

実施例５
内径0.96 mmのテフロンチューブと5μm Peak Mixing Tee (GLサイエンス社製)を図１に示すようにセットした。流路A側に直径3 cmのループを設け、この部分に５００Ｗキセノンランプを照射した。
10mLのサンプル瓶を2つ用意し、一方のサンプル瓶に臭素157mg、イソオクタン3 mLを入れた。別のサンプル瓶に1-ドデセン166.2 mg、イソオクタン3 mLを入れた。次にガスタイトシリンジ(HAMILTON社製 5 mL)を2本用意し、それぞれサンプル瓶の液体を3 mL吸いとり、先端の気泡を追い出した。シリンジ針をシリンジに取り付け、シリンジポンプにセットし（臭素：流路A、1-ドデセン：流路B）、ポンプをスタートした(流速6.0 mL/h)。サンプルの光照射部での滞留時間は１０秒であり、反応装置全体での滞留時間は５分であった。出口に10％チオ硫酸ナトリウム水溶液3 mLの入ったサンプル瓶を用意し、流出してくる反応溶液を受けた。0.2 mL程度採取し、ガスクロマトグラフィー（絶対検量線法）により原料1-ドデセンの転換率を求めた。1-ブロモドデカンへの転換率は79% (残存1-ドデセン21 %)であった。

本発明によれば、乾燥ハロゲン化水素が、簡単にかつ効率よく製造できる。

実施例５で用いた流通式反応装置の概略を示す。

Claims

光の照射下、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させることによってハロゲン化水素を生成することを特徴とする、乾燥ハロゲン化水素の製造方法。
反応系にパーフルオロアルカンが存在する請求項１に記載の方法。
分子状ハロゲンがＢｒ_２またはＣｌ_２であり、ハロゲン化水素が臭化水素または塩化水素である請求項１に記載の方法。
水素含有化合物が、炭素数５〜１２のアルカンである請求項１に記載の方法。
分子状ハロゲンと水素含有化合物の接触を回分式反応器または連続式反応器で行う請求項１に記載の方法。
分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させた状態で、光を照射した後に、基質を反応系に加えることによって、基質とハロゲン化水素が反応することを特徴とする、基質にハロゲン化水素を反応させる方法。
基質が、アルケン、アルキンまたは糖類である請求項６に記載の方法。
基質の反応が、ハロゲン化水素がアルケンまたはアルキンに付加する反応、あるいは糖類のハロゲン化または糖類における保護基の解裂である請求項６に記載の方法。
回分式反応器または連続式反応器で行う請求項６に記載の方法。