CN1080265A - 改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以有色金属冶炼厂的废烟道粉 尘(俗称:烟道灰)为主要原料,利用碳酸氢铵 (NH4HCO3)全湿法制取高活性氧化锌,并同时回收 其副产品硫酸铵和海绵铜的方法。制取工艺是在原 有“碳酸氢铵中和法取氧化锌”的基础上,改变操作程 序及控制反应操作条件,而制取高活性氧化锌,所生 产出来的活性氧化锌,具有粒径小,比表面积大,因而 在用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂时,可以在较大 幅度下减少氧化锌的用量但仍保持胶料的原始硫化 速度和物现机械性能不变,有很好的应用前景。

Description

本发明涉及一种以有色金属冶炼厂的废烟道粉尘(俗称:烟道灰)为主要原料,利用碳酸氢铵(NH4HCO3)全湿法制取高活性氧化锌,并同时回收其副产品硫酸铵和海绵铜的方法。
活性氧化锌是一种新型的氧化锌产品与目前普遍使用的普通氧化锌有很大区别,它的活性要求为:在20万倍电子显微镜下观测,晶体必须为球形或链状球形(普通氧化锌为多棱线状);粒径应为:≤0.05微米,氮吸附比表面积为:≥45m2/g。在实际应用中,它的性能表现为:可比普通氧化锌减量1/2~2/3在有关化工产品的生产中应用,并使有关产品的质量大幅度提高,成本大幅度下降。
已有技术的生产活性氧化锌的方法很多,通常采用锌盐,矿粉,氧化锌精矿等原料来制备,制备的方法有如下几种:
(1)如CN86108798A,C22B19/34此种方法采用锌矿全湿法制取硫酸锌和活性氧化锌,不但所需原料成本较高,其主要工艺为:矿石磨碎、硫酸浸出、氧化、置换脱杂、碳化沉锌、活化溶解、硫酸铵锌复回收及碳酸铅的制备等生产工艺较为复杂,且生产出所谓的活性氧化锌的活性不高。
(2)如CN1045956A,C01G9/00用“碳酸氢铵沉淀法制取碱式碳酸锌及活性氧化锌”,此方法需要精制硫酸锌溶液作为原料,其主要工艺为:在硫酸锌溶液中加入碳酸氢铵为沉淀剂,沉淀为碱式碳酸锌,经过滤洗涤干燥后成为碱式碳酸锌成品,经焙烧后制取活性氧化锌,就其生产工艺来说也无法生产出优质的活性氧化锌。
(3)如CN1053412,C01G9/02,用“碳酸氢铵中和法制取氧化锌”,此法以锌灰为原料,但由于工艺操作程序及条件不够理想,因此只能制取普通氧化锌,而无法制备优质活性氧化锌。工艺流程如图1所示。
(4)又如有色金属冶炼部分杂志1987年4期P23-28报道,采用“氧化锌精矿直接制纯氧化锌的研究”此种研究虽能制取含量93~97%的纯氧化锌但这种氧化锌并没有活性化,因此仅为纯氧化锌而已。
(5)如CN1047841A,C01G9/02,“一种制取氧化锌的方法”,以冶炼厂含锌烟尘泥及低品位菱锌矿为原料,采用氨-碳酸铵溶液处理含锌烟尘或经过煅烧的菱锌矿粉,生成一种铵铬合的碱式碳酸锌,经蒸氨沉锌、离心分离、烘干、煅烧即得氧化锌,此种氧化锌并没有活性仅为一般普通氧化锌。
其他还有如SU1361109A,C01G9/02,CN1037740A,C22B19/38,只是制取普通氧化锌的方法,而不能制取活性氧化锌。
本发明的目的在于,提供一种以有色金属冶炼厂烟道粉尘-烟道灰为原料,用碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌,同时回收其全部副产品硫酸铵和海绵铜的改进方法,使废物得到充分利用,大幅度降低生产活性氧化锌的成本,同时质活性氧化锌的质量达到和超过国内外同类产品的水平。
本发明的目的是这样实现的:主要有酸浸、一次氧化、锌粉还原、二次氧化、中和、洗涤、干燥和焙烧等工艺过程,其特征在于:
以有色金属冶炼厂和含锌≥60%的烟道灰为原料;
酸浸
在1000公斤水中加入浓度为97%浓硫酸360~370公斤配成稀硫酸溶液来浸取烟道灰中的锌,浸取烟道灰的量为烟道灰(固)∶浓硫酸(液)=1∶0.9,先将配制取的稀硫酸加温至70℃时,分两次投放烟道灰,第一次投放所需烟道灰总量的2/3,搅拌30分钟后,第二次逐渐投放剩余的1/3,边投入边升温至90℃~95℃,并保温搅拌60~90分钟,待PH=4.0~4.5,锌含量=100~120g/l,停止加料,将物料取出过滤,浸出液净化即通过一次氧化、还原、二次氧化等工艺过程除去铁、锰、铜及其它杂质;
一次氧化
将浸出液加温至80℃~85℃,用ZnCO3调节PH=5.0时,开始加入KMnO4氧化铁、锰。KMnO4所需量以铁、锰计理论量的2.5倍,观察溶液呈微红色,停止加入,搅拌30分钟,测定要求最终的锰含量=0.0040g/l时,合格后取出过滤;
还原
采用锌粉还原,将一次氧化过滤后的溶液加热至80℃,用硫酸调PH=4.0~4.5,加少量200目以上的细度的锌粉,加入量为溶液中含铜量的3~4倍,分两次加入,第一次加入所需总量的2/3,搅拌30分钟后,第二次加入其余的1/3,投完后搅拌60~90分钟,测定,要求最终的Cu含量≤0.0001g/l,合格后取出过滤;
二次氧化
将还源过滤后的溶液,搅拌加温至80℃~85℃,用硫酸调PH=5.0时,加入高锰酸钾,当溶液出现微红色,停止加入,搅拌30分钟,测定,要求是终的Mn含量≤0.0003g/l,合格后取出过滤;
中和
将经上述工艺过程除去铁、锰、铜及其杂质后的清液进行搅拌,待温度降至40℃~45℃时,加入化肥碳酸氢铵,加入量是溶液体积和锌含量乘积的2.2~2.4倍,加入速度要快,投料期间保持温度40℃~45℃,投完为后搅拌30分钟,稳定后,升温至85℃,并保温30分钟,测定,要求最终PH=6.8~7.0,残余锌=2.5g/l以下,合格后即可取出压滤;
洗涤
将滤饼加水搅拌洗涤20分钟,洗至无SO2- 4;
干燥
在甩干机中控制温度为100℃左右甩干;
焙烧
甩干后的物料送至煅烧室中,温度要求控制在400℃~450℃,焙烧时间为120~150分钟,焙烧后经粉碎即制得高活性氧化锌。
硫酸铵的制取
中和后压滤出的滤液,进入蒸发器中蒸发,当蒸发到34波美度时,即可取出冷却结晶24小时,甩干、即制得硫酸铵。
图1为碳酸氢铵中和法制取氧化锌工艺流程图。
图2为本发明的工艺流程图。
现结合附图对本发明详细描述如下:
一.选用有色金属冶炼厂的含锌≥60%的烟道灰原料;
二.制取工艺是在原有“碳酸氢铵中和法制取氧化锌”的基础上,改变操作程序及控制反应操作条件,而制取高活性氧化锌,其具体工艺过程如下:
1.锌的浸出
首先在体积约2.3立方的搪瓷罐中,加水1.1米深(以罐直设计)加硫酸315kg,待温度升至70℃开始加次锌灰。(洛阳铜加工厂次锌灰含锌量60%),次锌灰的投入共分两次。第一次投总量的2/3,投完搅拌30分钟,第二次投,剩余的1/3,投完升温90~95℃,并保温搅拌1个半小时,Zn含量=100以上,PH=4.0-4.5,即可放下过滤
反应方程式为:
2.净化
〈1〉一次氧化    除铁、锰
打上清液,搅拌升温,取样化验,待温度升到85℃,开始调PH,用废ZnCO或离心甩干时的稀料,当PH=5.0时,开始加预计KMnO4,(加入量以溶液中铁、锰量的2.5倍),高锰酸钾的加入要把它化成溶液再加,边加边看,当反应罐中溶液出现微红色,可停止加,若短时间内红色消失,可继续补加,直至红色搅拌30公钟消失,说明已到位,再取样化验,合格后即可放下过滤,
反应方程式:
〈2〉还原
除Cu及其它杂质如镍Ni、镉Cd等。打上清液,搅拌升温,待温度到80℃,用硫酸调PH=4.0-4.5,确认后,开始加金属锌粉(加入量以含铜量的4倍),金属锌粉的投入也分两次,第一次投总量的2/3,投完搅拌30分钟,开始加第二次锌粉,剩余的1/3,投完后搅拌90分钟,定性检查无色,可取样化验,合格后放下压滤。
反应方程式:
〈3〉除锰
打上清液,搅拌升温,用硫酸调PH=5.0,待温度到85℃,开始加预计高锰酸钾(方法同一次)当溶液出现微红色,可停止加,直至溶液到搅拌30分钟红色消失。取样化验,最终Mn含量0.0003g/l(克/升)即可放下压滤,供下道工序使用。
反应方程式:
3.中和
打上净化后清液,搅拌,待温度到40~45℃时,量体积,测锌含量,接着开始投预计化肥碳酸氢铵(化肥量是溶液体积和锌含量之积的2.4倍),化肥的投入以不冒槽为准尽可能快。投料期间保温40~45℃,投完料搅拌30分钟,取样化验,PH=6.8~7.0,残余锌2.5=g/l稳定后,升温到85℃并保温30分钟,即可放下压滤;
反应方程式:
4.硫酸铵的蒸发
在大搪瓷罐中,打滤液,淹没加热管,打开加热伐开始蒸发,当蒸发到34波美度时,即可放下冷却结晶,结晶24小时,甩干,包装。
5.水洗    将中和过滤后的滤饼,放入水洗池中,用清洗洗至无SO
6.干燥    在甩干机中控制温度为100℃左右甩干。
7.焙烧    甩干后的物料至煅烧室中,温度要求控制在400~450℃焙烧,最佳控制温度为420℃,焙烧时间为120~150分钟,焙烧后经粉碎,即制得ZnO含量=96.5%时即可出产品。
反应方程式为:
8.粉碎包装    即为高活性氧化锌
实施例1:
原料洛阳铜加工厂烟道灰,Zn%=60%
先在2.3立方的浸出罐中加水865公斤,然后加浓度为97%的浓硫酸315kg,待温度到70℃,开始投次锌灰,第一次加250kg,投完搅拌30分钟,接着投剩余的80kg,加完搅拌,其余的20kg供调PH,慢慢补加,直至PH=4.0,锌粉=100g/l,搅拌90分钟,即可放下过滤,滤渣再作处理,滤液走下道工序。
滤液打上净化罐,搅拌升温,待温度到85℃,开始用废ZnCO3调PH=5.0,再加高锰酸钾,加至溶液呈微红色,30分钟后红色消失,可取样化验。合格后放下过滤,滤液打上除铜罐,搅拌升温,温度到80℃,开始用H2SO4调PH=4.5,确认后,开始投金属锌粉,第一次投3000克,搅拌30分钟,接着投二次锌粉1500g投完搅拌30分钟定性检查无色后,待搅1个小时后,可取样化验,Cu%=0.0001%即可放下过滤。
滤液打上二次除锰罐,搅拌升温,用硫酸2公斤调PH=5.2温度升至85℃,开始加高锰酸钾(方法同一次除铁锰),化验合格后,放下压滤,净化后的清液打入中和罐,打溶液1.8立方米,此时Zn含量=99.5g/l温度43℃,用试剂硫酸调PH=4.0开始投化肥碳酸氢铵,投料期间要求不冒槽情况下尽可能快,搅拌速度80转/分,操作期间保温40~45℃,投完后,搅拌30分钟取样化验,PH=6.9,残余锌2.3g/l即可升温,升到85℃并保温30分钟,就放下压滤。
滤液蒸发冷却结晶制取硫酸铵。滤饼放入水洗池水洗,洗至SO2- 4沉淀后,甩干、烘干,再转入420℃的焙烧炉焙烧,烧90分钟。即成活性氧化锌。
实施例2:
原料采用次氧化锌物ZnO%=95%
向容积为2.3立方米的罐内打酸解渣处理的稀硫酸清液,1.5立方米g/l=22,PH=1,搅拌,加硫酸260公斤,加温70℃,开始投氧化锌,另一次投160kg,投完搅拌,30分钟后再加100kg投完后升温95℃,搅拌1小时,取样化验,结果PH=4.2,锌g/l=92.25放下过滤。
方法同上,经净化后,打入中和罐,体积1.78方立,加350ml试剂硫酸,PH=3.8,Zng/l=110,待温度到40-45℃,开始投碳酸氢铵479.7kg。保持不冒槽,尽快投完后搅拌30分钟,取样化验,PH=6.9,残余锌1.5g/l,升温85℃,并保温85℃,45分钟放下过滤,其余以下工序同实施例1。
本发明的效果是:通过该方法制得的活性氧化锌,通过国家无机盐产品质量监督检验测试中心的检验,参见附件一“国家无机盐产品质量监督检验测试中心检验报告”其产品比表面积几乎是普通氧化锌的八倍,晶体粒径为0.032-μm,晶体的外形通过高倍显微镜观察基本呈圆球形或球链状结构,这和普通氧化锌(直接法或间接法)颗粒多呈针状或柱状结晶有明显区别。如表1,因此具有高活性,且几乎超过德国拜耳公司生产的活性氧化锌,如表2
表1    本发明所制备的活性氧化锌检验报告
检验项目    指标    检验结果
氧化锌(ZnO)    %    98.1
水分    %    0.22
灼烧减量    %    1.16
盐酸不溶物    %    0.005
水溶性盐    %    0.96
氧化铅(以Pb计)    %    0.0014
氧化锰(以Mn计)    %    0.0002
氧化铜(以Cu计)    %    0.0001
比表面 M2/g 48.99
晶体粒度    μm    0.032
晶形    球或链球形
筛余物(75μm试验筛)    %    0.11
表2    本发明所制得的活性氧化锌与德国拜耳公司生产的活性氧化锌的比较
本发明所制得的活性氧化锌    德国拜耳公司生产的活性氧化锌
氧化锌(ZnO)    %    95~98    93~96
灼烧减量    %    0.5~4    3~6
水溶性盐    %    <0.96    <1
氧化铅(以Pb计)    %    <0.005    <0.04
氧化铜(以Cu计)    %    <0.0005    <0.001
氧化锰(以Mn计)    %    <0.0005    <0.002
比表面积    M/g    47~49    45
晶体粒径    μm    0.032    0.05
晶形    球形或链球形
本发明生产的活化氧化锌,由于具有粒径小,比表面积大,因而在用做天然橡胶、合成橡胶的硫化剂时,可以在较大幅度下减少氧化锌的用量但仍保持胶料的原始硫化速度和物理机械性能不变,具体在胶料中的应用效果,参见附件二“洛阳兰天化工厂活性氧化锌鉴定报告”有很好的应用前景,且又因为是以有色金属治炼厂的含锌烟道灰为原料,解决了环境污染问题,变废为宝,具有很高的经济效益和社会效益。

Claims (2)

1、一种改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌的方法,主要有酸浸、一次氧化、锌粉还原、二次氧化、中和、洗涤、干燥和焙烧等工艺过程,其特征在于:
以有色金属冶炼厂和含锌≥60%的烟道灰为原料;
酸浸
在1000公斤水中加入浓度为97%浓硫酸360~370公斤配成稀硫酸溶液来浸取烟道灰中的锌,浸取烟道灰的量为烟道灰(固)∶浓硫酸(液)=1∶0.9,先将配制取的稀硫酸加温至70℃时,分两次投放烟道灰,第一次投放所需烟道灰总量的2/3,搅拌30分钟后,第二次逐渐投放剩余的1/3,边投入边升温至90℃~95℃,并保温搅拌60~90分钟,待PH=4.0~4.5,锌含量=100~120g/l,停止加料,将物料取出过滤,浸出液净化即通过一次氧化、还原、二次氧化等工艺过程除去铁、锰、铜及其它杂质;
一次氧化
将浸出液加温至80℃~85℃,用ZnCO3调节PH=5.0时,开始加入KMnO4氧化铁、锰。KMnO所需量以铁、锰计理论量的2.5倍,观察溶液呈微红色,停止加入,搅拌30分钟,测定要求最终的锰含量=0.0040g/l时,合格后取出过滤;
还原
采用锌粉还原,将一次氧化过滤后的溶液加热至80℃,用硫酸调PH=4.0~4.5,加少量200目以上细度的锌粉,加入量为溶液中含铜量的3~4倍,分两次加入,第一次加入所需总量的2/3,搅拌30分钟后,第二次加入其余的1/3,投完后搅拌60~90分钟,测定,要求最终的Cu含量≤0.0001g/l,合格后取出过滤;
二次氧化
将还源过滤后的溶液,搅拌加温至80℃~85℃,用硫酸调PH=5.0时,加入高锰酸钾,当溶液出现微红色,停止加入,搅拌30分钟,测定,要求最终的Mn含量≤0.0003g/l,合格后取出过滤;
中和
将经上述工艺过程除去铁、锰、铜及其杂质后的清液进行搅拌,待温度降至40℃~45℃时,加入化肥碳酸氢铵,加入量是溶液体积和锌含量乘积的2.2~2.4倍,加入速度要快,投料期间保持温度40℃~45℃,投完为后搅拌30分钟,稳定后,升温至85℃,并保温30分钟,测定,要求最终PH=6.8~7.0,残余锌=2.5g/l以下,合格后即可取出压滤;
洗涤
将滤饼加水搅拌洗涤20分钟,洗至无SO4 2-
干燥
在甩干机中控制温度为100℃左右甩干;
焙烧
甩干后的物料送至煅烧室中,温度要求控制在400℃~450℃,焙烧时间为120~150分钟,焙烧后经粉碎即制得高活性氧化锌。
2、根据权利要求1所述改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌的方法,其特征在于焙烧时最佳控制温度为420℃。
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