CN103626221A

CN103626221A - 一种氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法

Info

Publication number: CN103626221A
Application number: CN201310616051.2A
Authority: CN
Inventors: 王立贤; 白洪彬; 邱新荣; 王春艳; 杜鹃; 刘振义
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103626221B

Abstract

本发明提供一种氧化锌脱硫废剂的回收利用并联产硫酸铵的方法，包括如下步骤：对氧化锌脱硫废剂在850～900℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；将非活性氧化锌物料溶于水制备得到浆液，向浆液中加入硫酸，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；向硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，在30～40℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8～6.9，至反应结束；保持反应结束后的溶液pH值不变，将溶液温度升至60～70℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和硫酸铵溶液；将碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干、焙烧，得到活性氧化锌；硫酸铵溶液进行蒸发回收硫酸铵。本发明所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，具有处理费用低、环境污染小锌回收利用率高的优点。

Description

一种氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，属于脱硫剂技术领域。

背景技术

氧化锌脱硫剂因为脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠在工业精脱硫领域占据着重要地位，广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制等行业中。氧化锌脱硫剂在脱硫过程中，与待脱硫物料中的H₂S发生化学反应生成ZnS，使待脱硫物流中的气态硫固化，达到脱硫目的，而脱硫后的绝大部分氧化锌转换为ZnS而失去活性。每年国内排放的氧化锌脱硫废剂近万吨。造成脱硫系统运行费用高，并且堆放的脱硫废弃物占用大量土地对环境造成二次污染。为降低脱硫剂的成本，同时减少环境污染，需要对氧化锌脱硫废剂进行再生。

现有技术中，氧化锌脱硫废剂的再生方法常采用氧化再生法。氧化再生法是通过将氧化锌脱硫废剂在一定温度下高温焙烧，使氧化锌脱硫废剂中的硫化锌氧化生成氧化锌而再生。但是，氧化锌脱硫废剂氧化再生过程中，如果氧化再生在低温条件下进行，再生时易形成ZnSO₄，而ZnSO₄的存在会导致再生的氧化锌脱硫剂活性降低；而如果氧化再生在高温条件下进行，再生时氧化锌脱硫剂的比表面积会降低，而比表面积降低后会导致再生的氧化锌脱硫剂硫容降低，同时高温再生时，硫化锌中的锌还会生成部分单质锌而挥发，造成锌的损失，使氧化锌脱硫废剂的利用率降低。

由于氧化锌脱硫剂氧化再生时存在上述问题，因此现有技术中公开了一种通过将硫化锌转化为碱式碳酸锌、再进一步加工成氧化锌的再生方法，诸如《废氧化锌脱硫剂再生工艺研究》（陈坤等，无机盐工业，1998年，第30期第3卷，第40～42页）中公开了一种氧化锌脱硫废剂的湿法再生工艺，具体包括如下步骤：（1）将废脱硫剂缓慢加入到硫酸-双氧水混合液中，在一定温度下维持一定反应时间；（2）再用石灰乳调整pH值至5.0～5.3，保温陈化，过滤除铁硫，母液浓缩除粘结剂，用碘化钾-淀粉液检验残铁情况（不变色止）；（3）加入用氨水调整过的碳酸氢铵溶液至pH=6.8时，沉淀开始生成；（4）加热至70℃，调整pH=8后保温陈化1h，冷却、过滤，洗涤至母液不使氯化钡变浑为止，于250～300℃下干燥至恒重，得到碱式碳酸锌。

上述技术通过湿法工艺将氧化锌脱硫废剂中的硫化锌转化为碱式碳酸锌。在实际应用过程中，回收得到的碱式碳酸锌再进一步加工成氧化锌，以实现锌的循环利用。但是上述技术回收锌的过程中，步骤（1）采用硫酸-双氧水混合液直接处理废脱硫剂，处理过程中混合液中双氧水极易分解，而双氧水不足时易导致锌的浸取率不高，因此采用上述工艺处理时，需要不断添加双氧水，这样会导致上述处理工艺的费用较高，不适于氧化锌脱硫废剂的工业回收处理；所述步骤（3）采用氨水和碳酸氢铵溶液处理，存在处理后废液多，而废液排放易造成环境污染，增加再处理成本；此外，在步骤（4）的保温陈化过程中，为了使锌离子沉淀完全，现有技术中通常都需要调整溶液的pH值为8的条件下进行，但是在该pH值条件下，锌离子极易与铵盐或氨水形成锌氨络离子造成锌损失率高，回收效率低。

现有技术中，废氧化锌脱硫剂再生工艺的研究主要是考虑回收活性氧化锌，因此在工艺条件设置、技术参数选择上仅仅从回收活性氧化锌的角度上考虑，这样使得回收过程中产生了大量新的污染环境的副产物；同时，为了使废氧化锌脱硫剂中的锌能够尽可能多地形成沉淀物以便于其回收利用，现有技术中，在pH值设置时，又都选择碱性条件下陈化，但是却没有意识到如果选用碳酸氢铵作为沉淀剂后，碱性条件下沉淀的锌会进一步形成锌氨络离子，这样反而不利于对锌离子的回收。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用氧化锌脱硫废剂回收过程中存在处理费用高、废液排放量高、环境污染严重且锌损失率高的问题，进而提供一种处理费用低、经济环保、锌利用率高的氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，包括如下步骤：

（1）焙烧：对氧化锌脱硫废剂在850～900℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）酸溶：将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入硫酸，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）中和：向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，在30～40℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8～6.9，至反应结束；

（4）陈化：保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值不变，将溶液温度升至60～70℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和硫酸铵溶液；

（5）硫酸铵回收：对所述步骤（4）中所述硫酸铵溶液进行回收，得到固体硫酸铵；

（6）活性氧化锌再生：对所述步骤（4）中所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌。

所述氧化锌脱硫废剂中锌含量大于75wt%。

所述非活性氧化锌浆液的浓度为20～35wt%。

所述硫酸的浓度为40～60vol%。

所述步骤（2）中，以摩尔数计，所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的比值为1:1～1.05:1。

所述步骤（3）中，以摩尔数计，所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的比值为1:2～1:2.4。

所述步骤（4）中，保温陈化的时间为0.3～1h。

所述步骤（4）中，所述硫酸铵溶液浓度为20wt%～30wt%。

所述步骤（6）中，所述烘干温度为105～110℃，烘干至碱式碳酸锌滤饼中含水量≤7wt%。

所述步骤（6）中，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h。

本发明所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法中，首先将氧化锌脱硫废剂进行焙烧，焙烧的目的是脱除氧化锌脱硫废剂中的硫，使氧化锌脱硫废剂中的硫化锌氧化为非活性氧化锌，这样可以仅通过硫酸将非活性氧化锌溶解，代替了现有技术中必须用硫酸-双氧水混合溶液处理氧化锌脱硫废剂；然后，再使硫酸锌滤液与固体碳酸氢铵在30～40℃下反应，同时反应过程中控制溶液pH值为6.8～6.9，在该特定温度和pH值条件下，有利于锌的浸出，可以保证溶液中的锌全部转化为碱式碳酸锌。但是，现有技术中通常先将溶液pH值调至5.0～5.3过滤除杂后，再调pH值至6.8，而在pH值为5.0～5.3时，会有部分锌沉淀，过滤除杂后，沉淀的锌会随其他杂质一起被过滤出去，这样会导致锌的回收利用率降低，本申请通过一步调整pH值至6.8～6.9，使脱硫废剂中的锌全部转化为碱式碳酸锌，由于锌已全部转化为碱式碳酸锌，可以避免锌的损失，从而提高了锌的回收利用率；此外，由于在该步骤中采用固体碳酸氢铵与硫酸锌反应，代替了现有技术中用氨水调整过的碳酸氢铵溶液与硫酸锌反应，因为用氨水调整过的碳酸氢铵调pH值时，pH值的精确度非常难控制，极易使溶液的pH值大于7，而一旦溶液的pH值过大，就会导致锌生成锌氨络离子，造成锌的损失，而本申请中采用固体碳酸氢铵与硫酸锌反应，可以方便地将溶液的pH值控制在6.8～6.9，避免锌离子损失，且过滤后的硫酸铵浓度高，可以用于回收硫酸铵，这样还可以减少废液排放，提高环境效益；反应结束后在pH值为6.8～6.9、温度为60～70℃下保温陈化，在该pH值和温度下保温陈化时，还可以进一步避免锌与碳酸氢铵继续反应生成锌氨络离子，进一步提高了锌的回收率；将所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧后即可得到再生的活性氧化锌。本发明所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，具有处理费用低、环境污染小、锌回收利用率高的优点。

（2）本发明所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法中，进一步地，选择废氧化锌脱硫剂中锌含量>75wt%、其余成分为粘结剂的废氧化锌脱硫剂进行回收利用，这样在进行焙烧、酸溶处理后，过滤即可除去粘结剂等杂质，再通过一步调整法将滤液的pH值调至6.8～6.9，这样一方面可以使脱硫废剂中的锌全部转化为碱式碳酸锌，另一方面转化的碱式碳酸锌中含有的杂质少，使得碱式碳酸锌滤饼具有纯度高的优点，而又由于锌已全部转化为碱式碳酸锌，可以避免锌的损失，从而提高了锌的回收利用率。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

（1）对100g氧化锌脱硫废剂在850℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为20wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为40%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为1:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2，在30℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8，至反应结束；

（4）保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值为6.8不变，将溶液温度升至60℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和质量浓度为20%的硫酸铵溶液；

（5）对所述步骤（4）中所述硫酸铵溶液在温度为120℃，常压条件进行蒸发、结晶，回收得到硫酸铵固体；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌A。

实施例2

（1）对100g氧化锌脱硫废剂在860℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为22wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为45%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为1.02:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2.1，在32℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8，至反应结束；

（4）保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值为6.8不变，将溶液温度升至62℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和质量浓度为22wt%的硫酸铵溶液；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌B。

实施例3

（1）对100g氧化锌脱硫废剂在870℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为25wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为48%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为1:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2.2，在32℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.9，至反应结束；

（4）保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值为6.9不变，将溶液温度升至63℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和质量浓度为24wt%的硫酸铵溶液；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌C。

实施例4

（1）对100g氧化锌脱硫废剂在880℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为28wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为50%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为1.03:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2.3，在35℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8，至反应结束；

（4）保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值为6.8不变，将溶液温度升至65℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和质量浓度为26wt%的硫酸铵溶液；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌D。

实施例5

（1）对100g氧化锌脱硫废剂在890℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为30wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为55%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为1.04:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2.4，在38℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.9，至反应结束；

（4）保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值为6.9不变，将溶液温度升至68℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和质量浓度为28wt%的硫酸铵溶液；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌E。

实施例6

（1）对100g氧化锌脱硫废剂在900℃下进行焙烧，得到非活性氧化锌物料；

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为35wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为60%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为1.05:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2.4，在40℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8，至反应结束；

（4）保持所述步骤（3）反应结束后的溶液pH值为6.8不变，将溶液温度升至70℃，继续保温陈化后过滤，得到碱式碳酸锌滤饼和质量浓度为30wt%的硫酸铵溶液；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌F。

实施例7

（2）将所述步骤（1）中的非活性氧化锌物料溶于水制备得到浓度为38wt%的非活性氧化锌浆液，向所述非活性氧化锌浆液中加入体积浓度为35%的硫酸，其中所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的摩尔比值为2:1，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锌滤液；

（3）向所述步骤（2）中的硫酸锌滤液中加入固体碳酸氢铵，其中所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的摩尔比值为1:2.5，在40℃下反应，反应过程中控制溶液pH值为6.8，至反应结束；

（6）对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，再焙烧，得到活性氧化锌G。

活性评价例

本发明还进一步对上述所有实施例中回收得到的活性氧化锌进行脱硫性能测试，具体测试方法如下：

取上述实施例1至7回收得到的活性氧化锌各4g，分别在220℃及350℃、常压（环境压力，通常为1大气压）下，用体积比为：H₂72%、N₂24%、H₂S4%（即硫化氢含量40000ppm）的模拟合成气体进行评价测试。其中，定性检测，可自配1wt%硝酸银溶液对出口硫进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。检测结果如表1所示。

表1实施例1～7的测试结果：

从上述测试结果可以看出，本发明回收得到的活性氧化锌脱硫剂，在高温、常压下使用，220℃其穿透硫容可高达25%，350℃其穿透硫容可达饱和硫容，即40%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述氧化锌脱硫废剂中锌含量大于75wt%。

3.根据权利要求1或2所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，所述非活性氧化锌浆液的浓度为20～35wt%。

4.根据权利要求1或2或3所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为40～60vol%。

5.根据权利要求1～4任一所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，以摩尔数计，所述非活性氧化锌浆液中锌离子与所述硫酸的比值为1:1～1.05:1。

6.根据权利要求1～5任一所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，以摩尔数计，所述硫酸锌滤液中的锌离子与所述碳酸氢铵的比值为1:2～1:2.4。

7.根据权利要求1～6任一所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，保温陈化的时间为0.3～1h。

8.根据权利要求1～7任一所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述硫酸铵溶液浓度为20wt%～30wt%。

9.根据权利要求1～8任一所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述烘干温度为105～110℃，烘干至碱式碳酸锌滤饼中含水量≤7wt%。

10.根据权利要求1～9任一所述氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h。