CN101356147B - 制备二氟乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备二氟乙醇的新方法。根据本发明的制备二氟乙醇的方法包括在有效量的催化剂存在下氢化符合下式(I)的乙酰卤，该催化剂包含沉积于具有酸性质的固体无机载体上的至少一种元素周期表第VIII族元素：在式(I)中，X表示除氟原子以外的卤素原子。

Description

制备二氟乙醇的方法

技术领域

本发明的主题是制备二氟乙醇的新方法。

背景技术

二氟乙醇是用于有机合成中的醇，特别是用于农业化学和药学领域。

已经提出合成二氟乙醇的多种方法。

特别是可以通过用氢化物还原二氟乙酰氯[AL.Henne和RL.Pelley-JACS，74(1952)，1426-8]或者通过催化氢化将其还原[Asahi Chemical，24/05/85的专利JP61268639]、或者通过用硼氢化钠还原二氟乙酸乙酯[M.Lewis和E.de Clerck-J Chem Res.，Miniprint 8(2001)，844-56]来制备二氟乙醇。

还可以提及通过硼烷/二甲硫醚配合物还原二氟乙酸[W.G.Reifenrath和E.B.Roche，J.Med Chem.，23(9)，(1980)，985-90]。

然而，这些方法需要从二氟乙酸起始的若干合成步骤或者采用昂贵的试剂，这使它们成为复杂而且不可经济地实施的方法。

二氟乙醇的另一获取途径在于进行2，2-二氟-1-溴乙烷在150-200℃下的水解。报道的收率为50％左右。

发明内容

本发明的目的在于提供从易于得到的试剂起始制备二氟乙醇的方法。

现已发现一种制备二氟乙醇的方法，而且该方法构成了本发明的主题，其特征在于该方法包括在有效量的催化剂存在下氢化符合下式的乙酰卤，该催化剂包含沉积于具有酸性质的固体无机载体上的至少一种周期表第VIII族元素：

在所述式中，X表示除氟原子以外的卤素原子。

在式(I)中，X表示氯、溴或碘原子。

本发明的方法非常特别适用于其中X表示氯原子的符合式(I)的底物。

根据本发明的方法，进行三重催化氢化，即羰基的还原和双重的脱卤化氢。

作为优选的氢化催化剂，使用选自元素周期表第VIII族元素的金属元素。

对于元素的定义，以下参照在Bulletin de la SociétéChimique deFrance(法国化学会公报)，No.1(1966)中公布的元素周期表。

它们更特别地涉及贵金属如：钌、铑、钯、锇、铱、铂。

还可以使用所述元素的混合物。

作为优选采用的金属元素，可以提及钯和/或铂。

可以将所述金属以细分的金属形式或者以在氢存在下将还原成金属的化合物的形式沉积于载体上。因而，可以将它以无机衍生物例如氧化物或氢氧化物的形式使用。可以采用无机盐，优选硝酸盐、硫酸盐、硫酸氧盐(oxysulfate)、卤化物、卤氧化物、硅酸盐、碳酸盐，或者采用有机衍生物，优选氰化物、草酸盐、乙酰丙酮化物；醇盐，更优选甲醇盐或乙醇盐；羧酸盐，更优选乙酸盐。还可以采用所述贵金属和/或碱金属(优选钠或钾)或铵的配合物，特别是氯化的配合物。

载体的选择受以下条件的制约：它必须是具有路易斯酸性质或者在本发明方法中所释放的盐酸存在下能够显示出路易斯酸性的无机固体。

对于路易斯酸的定义，尤其可以参照Jerry MARCH的著作《ADVANCEDORGANIC CHEMISTRY(高等有机化学)》，8，第260页(1992)。

路易斯酸定义为任何显示出空轨道并且因此能够接受电子的化学物质。

在本发明优选的实施方案中，该载体包括氧化铝并且是形成路易斯酸AlCl₃的无机固体。

作为适合本发明方法的载体的实例，可以提到氧化铝或包含氧化铝的化合物。

氧化铝是本发明方法中优选选择的载体。它可以是α-、γ-或η-氧化铝。优选γ-氧化铝。

至于含氧化铝的载体，可以提及任何天然的或合成的铝硅酸盐以及更特别地提及酸性粘土和酸性沸石。

完全适合于进行本发明方法的第一类无机载体是酸性粘土。

作为优选实例，可以提及蒙脱石。它们可以由式3SiO₂，Al₂O₃，(Mg，Ca)O，nH₂O表示，其中n为5-7。还可以提及膨润土。

来源优选是已经呈酸性的市售粘土，例如特别是以下粘土：TONSILOPTIMUM FF和K10。

必要的话，可以用强酸水溶液处理市售粘土。以常规方式由本领域技术人员进行该处理。例如可以将粘土引入pH为2-4的硫酸水溶液中。

作为其他适合本发明的载体，可以提及沸石。

天然沸石是属于元素周期表第IA和IIA族金属(例如钙、镁、钾等等)的水合铝硅酸盐家族的材料。

在结构上，沸石是结晶无机多聚复合物(complexes，polymères)，其基于在通过氧离子的交换彼此结合的四面体AlO₄和SiO₄构成的四点上连接的结构的无限三维连续性。存在于该结构中的每个四面体AlO₄贡献强的负电荷，其由阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)平衡。

存在两类沸石：天然沸石和合成沸石，两者都可以参与本发明方法。

作为适合本发明的沸石载体的实例，可以提及天然沸石，例如：菱沸石、斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、钙十字沸石或菱钾沸石。

合成沸石优选适合于进行本发明。非常特别地选择诸如MFI型的沸石HZSM-5、MEL型的沸石HZSM-11、八面沸石(FAU)型的沸石HY、H-丝光沸石(MOR)、沸石KL等的沸石。

沸石是在文献中得到广泛描述的已知产品，特别是在W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of zeolites structure types(沸石结构类型图集)”中，由Structure Commission of the International ZeoliteAssociation(国际沸石联合会结构委员会)出版(1992)，第132页。

在本发明的方法中，优选采用合成沸石以及更特别是以下形式的市售沸石：

-Si/Al摩尔比为10-500的沸石HZSM-5或铝人造沸石(silicalite)；

-Si/Al原子比为5-30的沸石ZSM-11，

-Si/Al原子比为2.3-40的沸石HY，

-Si/Al原子比为5-45的H-丝光沸石。

来源优选是酸形式的市售沸石H-Y或H-丝光沸石，例如H-Y型沸石，例如CBV 720，Si/Al原子比分别等于15，由Zeolyst公司出售，以及H-丝光沸石型的沸石，例如Si/Al原子比分别等于10和45的CBV 20A和90A。

根据本发明，所述催化剂包含沉积于如上定义的载体上的第VIII族金属元素。

根据本领域技术人员通常使用的技术进行在载体上的沉积，尤其是浸渍在载体上。

一般而言，所述金属的沉积比例为催化剂重量的0.1％-10％，优选0.5％-5％。

优选使用沉积在氧化铝载体上的铂和/或钯基催化剂。

优选地，铂和/或钯以催化剂重量的0.5％-5％的比例沉积在所述载体上。

可以将所述催化剂以粉末、小球或颗粒的形式使用。

根据本发明的方法，对起始底物进行催化氢化。

所用氢的量是每摩尔底物为至少2mol。优选2-10和优选3-10。

可以在汽相中或在液相中进行本发明的方法。

本发明的优选实施方案是在汽相中进行本发明的方法。

温度于是选自150℃-350℃以及更优选200℃-300℃的温度范围。

在稍微高于大气压的压力直至几巴压力的氢压力下进行所述反应。有利地，氢压力为1-10巴和更优选1-5巴。

本发明的优选实施方案是根据固定床技术进行该方法。

优选地，在包含作为固定床设置的固体催化剂，装有加热装置的管式反应器中连续进行所述反应。

使催化床达到在上文限定的范围内选择的反应温度，氢气流在该催化床上经过。

随后在催化床上输送式(I)的化合物。

还可以将它在如下限定的溶剂中引入。

在气体相中，料流在催化床上的停留时间非常短而且通常是小于1秒至1分钟左右：压力也接近于大气压，然而可以在能够达到10巴的压力下操作。

在固定床上经过之后，将气流冷凝，例如在20℃-40℃的温度下冷凝。

得到包含二氟乙醇的液相，通过蒸馏或者通过用不混溶的溶剂例如二异丙醚液/液萃取可以按常规地回收二氟乙醇。

将未冷凝的料流输送至包含氢氧化钠的洗涤塔以便除去反应过程中形成的盐酸。因而，可以将纯化过的氢气再循环至反应中。

根据本发明的另一实施方案，可以在液相中进行所述反应。

反应温度于是有利地选自20℃-150℃以及优选40℃-70℃。

在稍微高于大气压的压力直至几十巴压力的氢压力下进行所述反应。有利地，氢压力为1-50巴和更优选10-20巴。

可以在没有溶剂存在下进行反应。然而，优选在溶剂存在下操作。特别可以使用水或惰性有机化合物，例如脂族或脂环族卤化的或未卤化的烃，优选己烷、环己烷、甲基环己烷，或者卤化的或未卤化的芳烃，优选甲苯、一氯苯。

根据分批模式，将任选的溶剂、式(I)化合物和催化剂供入反应器中。

以催化剂重量相对于式(I)化合物重量表示的所用氢化催化剂的量可以是例如0.5-20％，优选0.5-5％。

进行加热至上文限定的温度。

施加所希望的氢压力并且通过连续加入氢气来保持。

使反应介质保持搅拌直至氢的消耗停止为止。

在保持反应器中压力不变的同时，连续吹扫(purge)或进行间断吹扫以便除去反应过程中形成的盐酸会是明智的。因而，这可以在包含氢氧化钠的洗涤塔中进行回收。

反应结束时，根据常规的固/液分离技术，优选经由过滤，分离催化剂。

按常规回收所获得的产物，优选通过蒸馏或者通过液/液萃取。

具体实施方式

下面给出用于举例说明而非限制性的本发明的示例性实施方案。

在实施例中，转化率对应于转化的底物摩尔数与供入的底物摩尔数之比，所给出的收率对应于形成的产物摩尔数与供入的底物摩尔数之比。

实施例1

将20ml催化剂引入装有使其可以保留催化剂的筛网的内径2.54cm的管式镍制反应器中，该催化剂由负载于α型氧化铝珠上的2.5wt％钯组成。

氧化铝为α型而且以直径3mm的珠状物形式存在。

在催化剂之上引入10ml玻璃粉以便使试剂在催化剂上经过之前汽化和混合。

然后在51/h氢气流下用电炉加热反应器至300℃。

在这些条件下保持该体系30分钟然后在保持氢气流速的同时，在10g/h的流速下用泵注入氯二氟乙酰氯。

然后在浸没于水浴中的接收器中冷凝氢化产物。

由过量氢气流夹带出形成的盐酸的一部分。

在这些条件下操作10小时后，在通过汽相色谱定量测量该氢化产物之后，发现氯二氟乙酰氯的转化率为85％且二氟乙醇收率为75％。

实施例2

将100g氯二氟乙酰氯、50g环己烷和4g包含沉积在干燥炭黑上的3wt％钯的催化剂引入Hastelloy B2制成的300ml反应器中。

用10巴下的氮气吹扫反应器两次。

接下来用10巴下的氢气吹扫两次，随后将反应器在15巴下加压，搅拌并且加热至75℃。

整个反应期间在反应器中保持恒定压力。

5小时后，氢消耗停止。

吹扫反应器，过滤出催化剂并且分析反应介质。

转化是完全的并且二氟乙醇收率为60％。

在这些条件下，形成由二氟乙酸二氟乙酯和氯二氟乙酸二氟乙酯组成的酯混合物。

实施例3

重复实施例1，但是将以3wt％比例沉积在沸石HY上的钯用作催化剂。在这种情况下，转化率为95％且二氟乙醇收率为78％。

实施例4

重复实施例1，但是将以3wt％比例沉积在沸石HZSM5上的钯用作催化剂。在这种情况下，转化率为98％且二氟乙醇收率为70％。

实施例5

用相同方式但是在350℃下操作来重复实施例1。

对于100％的转化率，获得61％的收率。

Claims (20)

1.一种制备二氟乙醇的方法，其特征在于该方法包括在有效量的催化剂存在下氢化符合下式的乙酰卤，该催化剂包含沉积于具有酸性质的固体无机载体上的至少一种元素周期表第VIII族元素：

在所述式中，X表示除氟原子以外的卤素原子。

2.权利要求2的方法，其特征在于所用的符合式(I)的乙酰卤中，X表示氯、溴或碘原子。

3.权利要求1和2任一的方法，其特征在于所述催化剂基于选自以下的金属元素：钌、铑、钯、锇、铱、铂。

4.权利要求1-2之一的方法，其特征在于将所述金属元素以细分的金属形式或者以在氢存在下将还原成金属的化合物的形式沉积于载体上。

5.权利要求1-2之一的方法，其特征在于所述载体选自氧化铝或包含氧化铝的化合物。

6.权利要求5的方法，其特征在于所述载体为α-、γ-或η-氧化铝。

7.权利要求5的方法，其特征在于所述载体为酸性粘土。

8.权利要求5的方法，其特征在于所述载体为天然或合成的酸性沸石。

9.权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂为基于沉积在氧化铝上的钯和/或铂的催化剂。

10.权利要求1的方法，其特征在于在汽相中进行所述反应。

11.权利要求10的方法，其特征在于在选自150℃-350℃温度范围的温度下进行所述反应。

12.权利要求10和11任一的方法，其特征在于在1-10巴的氢压力下发生所述反应。

13.权利要求10-11之一的方法，其特征在于根据固定床技术进行所述反应。

14.权利要求13的方法，其特征在于使催化床达到反应温度，使氢气流经过，然后引入式(I)化合物。

15.权利要求1的方法，其特征在于在液相中进行所述反应。

16.权利要求15的方法，其特征在于氢压力为1-50巴。

17.权利要求15和16任一的方法，其特征在于在选自20℃-150℃温度范围的温度下进行所述反应。

18.权利要求15-16之一的方法，其特征在于在选自卤化的或未卤化的脂族、脂环族、芳族烃的有机溶剂中进行所述反应。

19.权利要求15-16之一的方法，其特征在于以催化剂重量相对于式(I)化合物重量表示的所用氢化催化剂的量为0.5-20％。

20.权利要求1-2之一的方法，其特征在于在所述反应结束时通过蒸馏或通过液/液萃取回收二氟乙醇。