JPH09132538A - Ｃ−ｏ結合およびｃ＝ｏ二重結合を有する有機化合物を水添分解する方法 - Google Patents
Ｃ−ｏ結合およびｃ＝ｏ二重結合を有する有機化合物を水添分解する方法Info
- Publication number
- JPH09132538A JPH09132538A JP8248293A JP24829396A JPH09132538A JP H09132538 A JPH09132538 A JP H09132538A JP 8248293 A JP8248293 A JP 8248293A JP 24829396 A JP24829396 A JP 24829396A JP H09132538 A JPH09132538 A JP H09132538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- catalyst
- solid
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B31/00—Reduction in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 一般式ＩまたはIIの化合物から一般式II
IまたはIVの化合物に水添分解する方法において、触媒
系として周期系のVIII族および／またはＩｂ族の１種以
上の金属を、９０％以上の酸活性率を有する１種以上の
固体酸からなる担体上に含有する固体触媒を使用する。 （Ｒ１〜Ｒ８は無関係にＨ、アルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のフェニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、置換または非置換のアリー
ル酸基、ハロゲン、カルボン酸基、カルボン酸誘導体
基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、メルカ
プト基、アミノ基、アルキル置換のアミノ基あるいは置
換または非置換のアリール置換のアミノ基である。） 【効果】 腐食媒質を使用せずかつそのため廃物流の廃
棄処理を大幅に軽減し、さらに触媒活性および選択性も
改善される。
IまたはIVの化合物に水添分解する方法において、触媒
系として周期系のVIII族および／またはＩｂ族の１種以
上の金属を、９０％以上の酸活性率を有する１種以上の
固体酸からなる担体上に含有する固体触媒を使用する。 （Ｒ１〜Ｒ８は無関係にＨ、アルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のフェニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、置換または非置換のアリー
ル酸基、ハロゲン、カルボン酸基、カルボン酸誘導体
基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、メルカ
プト基、アミノ基、アルキル置換のアミノ基あるいは置
換または非置換のアリール置換のアミノ基である。） 【効果】 腐食媒質を使用せずかつそのため廃物流の廃
棄処理を大幅に軽減し、さらに触媒活性および選択性も
改善される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒系の存在下で
水素と反応させることにより有機物質中のＣ−Ｏ結合お
よびＣ＝Ｏ二重結合を水添分解する方法に関する。有機
物質においては、特に以下の構造式を有するタイプＩま
たはタイプIIの化合物が問題となる：
水素と反応させることにより有機物質中のＣ−Ｏ結合お
よびＣ＝Ｏ二重結合を水添分解する方法に関する。有機
物質においては、特に以下の構造式を有するタイプＩま
たはタイプIIの化合物が問題となる：
【０００２】
【化３】
【０００３】Ｃ＝Ｏ二重結合もしくはＣ−Ｏ結合の水添
分解によってタイプIIIおよびタイプIVの化合物が生じ
る：
分解によってタイプIIIおよびタイプIVの化合物が生じ
る：
【０００４】
【化４】
【０００５】
【従来の技術】これらの反応の実施には従来、タイプＩ
またはタイプIIの化合物を溶媒と液体酸の混合物中で固
体の水素添加触媒の存在下に分子水素または水素供与体
と接触させる。
またはタイプIIの化合物を溶媒と液体酸の混合物中で固
体の水素添加触媒の存在下に分子水素または水素供与体
と接触させる。
【０００６】米国特許第５,１２４,４８９号明細書に記
載の通り、水素添加触媒は一般にVIII族の金属、例えば
Ｐｄ、ＰｔまたはＮｉを含有している。これらの金属は
しばしば触媒担体に施与される。有利な触媒担体として
酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および活性炭が公知で
ある。特にＰｄと活性炭の組み合わせ（Ｐｄ／Ｃ）は本
反応にしばしば適用される。
載の通り、水素添加触媒は一般にVIII族の金属、例えば
Ｐｄ、ＰｔまたはＮｉを含有している。これらの金属は
しばしば触媒担体に施与される。有利な触媒担体として
酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および活性炭が公知で
ある。特にＰｄと活性炭の組み合わせ（Ｐｄ／Ｃ）は本
反応にしばしば適用される。
【０００７】こうした反応の別の例は、米国特許第５,
０４７,５９２号明細書（実施例１および２）に記載さ
れている。これらの例では、水素添加触媒として１０重
量％Ｐｄ／Ｃが使用され、酸として希塩酸が挙げられて
いる。アセタールを塩酸および５〜１０重量％Ｐｄ／Ｃ
触媒の存在下に反応させる他の例は、米国特許第５,１
２４,４８９号明細書（実施例２，３，４，５，７およ
び９）に記載されている。
０４７,５９２号明細書（実施例１および２）に記載さ
れている。これらの例では、水素添加触媒として１０重
量％Ｐｄ／Ｃが使用され、酸として希塩酸が挙げられて
いる。アセタールを塩酸および５〜１０重量％Ｐｄ／Ｃ
触媒の存在下に反応させる他の例は、米国特許第５,１
２４,４８９号明細書（実施例２，３，４，５，７およ
び９）に記載されている。
【０００８】液体酸は、無機酸、有機酸またはリューイ
ス酸でも可能である。例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢
酸、ギ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、三塩化アルミニウム等である。これ
らの酸のために、高価な耐食装置内での作業が必要であ
る。また、反応終了後、廃棄処理しなければならない大
量の酸を含有する廃物流が生じる。
ス酸でも可能である。例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢
酸、ギ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、三塩化アルミニウム等である。これ
らの酸のために、高価な耐食装置内での作業が必要であ
る。また、反応終了後、廃棄処理しなければならない大
量の酸を含有する廃物流が生じる。
【０００９】上記の酸の使用により、反応生成物はしば
しば塩として生成する。
しば塩として生成する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、腐食
媒質を使用せずかつそのため大量の廃物流の廃棄処理を
大幅に軽減する、有機物質中のＣ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ
二重結合を水添分解する方法を提供することにある。さ
らに、触媒活動度および選択性も公知技術水準の方法に
対して改善されなくてはならない。
媒質を使用せずかつそのため大量の廃物流の廃棄処理を
大幅に軽減する、有機物質中のＣ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ
二重結合を水添分解する方法を提供することにある。さ
らに、触媒活動度および選択性も公知技術水準の方法に
対して改善されなくてはならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、触媒系の存
在下に水素と反応させることによりタイプＩまたはタイ
プIIの化合物からタイプIIIまたはタイプIVの化合物に
水添分解する方法により解決され、該方法は、触媒系と
して、元素の周期系のVIII族および／またはＩｂ族の少
なくとも１種の金属を、９０％以上の酸活性率（Saurea
ktivtaetswert）を有する少なくとも１種の固体酸から
なる担体上に含有する固体触媒を使用することを特徴と
する。
在下に水素と反応させることによりタイプＩまたはタイ
プIIの化合物からタイプIIIまたはタイプIVの化合物に
水添分解する方法により解決され、該方法は、触媒系と
して、元素の周期系のVIII族および／またはＩｂ族の少
なくとも１種の金属を、９０％以上の酸活性率（Saurea
ktivtaetswert）を有する少なくとも１種の固体酸から
なる担体上に含有する固体触媒を使用することを特徴と
する。
【００１２】本発明は前記の従来の技術に比して著しい
利点を有する。該方法は液体酸を添加せずに非常に効果
的に実施が可能である。それによって、装置内の腐食の
問題も軽減される。酸の廃棄処理は不要となる。さらに
塩としての反応生成物が生成しない。その上、本発明に
よる触媒系は多数回リサイクル可能である、即ち何度で
も使用できる。
利点を有する。該方法は液体酸を添加せずに非常に効果
的に実施が可能である。それによって、装置内の腐食の
問題も軽減される。酸の廃棄処理は不要となる。さらに
塩としての反応生成物が生成しない。その上、本発明に
よる触媒系は多数回リサイクル可能である、即ち何度で
も使用できる。
【００１３】タイプＩ，II，IIIおよびIVの化合物にお
いてＲ１からＲ８は、互いに無関係に、水素（Ｈ）、ア
ルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または
非置換のフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置
換または非置換のアリール酸基、ハロゲン原子、カルボ
ン酸基、カルボン酸誘導体基、無水酸物基、ニトロ基、
スルホン酸基、メルカプト基、アミノ基、アルキル置換
のアミノ基、あるいは置換または非置換のアリール置換
のアミノ基であってもよい。アルキル基の場合には、こ
れらは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜６個の炭素
原子を有していてもよい。置換または非置換のアリール
基の場合は、これらは有利にはフェニル基からなる。
いてＲ１からＲ８は、互いに無関係に、水素（Ｈ）、ア
ルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または
非置換のフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置
換または非置換のアリール酸基、ハロゲン原子、カルボ
ン酸基、カルボン酸誘導体基、無水酸物基、ニトロ基、
スルホン酸基、メルカプト基、アミノ基、アルキル置換
のアミノ基、あるいは置換または非置換のアリール置換
のアミノ基であってもよい。アルキル基の場合には、こ
れらは１〜２０個の炭素原子、有利には１〜６個の炭素
原子を有していてもよい。置換または非置換のアリール
基の場合は、これらは有利にはフェニル基からなる。
【００１４】本発明によれば、タイプＩまたはIIの化合
物を希釈しないでまたは溶剤に溶解して液体酸の添加な
しで反応器内で固体触媒と接触させる。水素は分子水素
としてまたは水素供与体の形で導入または添加する。
物を希釈しないでまたは溶剤に溶解して液体酸の添加な
しで反応器内で固体触媒と接触させる。水素は分子水素
としてまたは水素供与体の形で導入または添加する。
【００１５】固体触媒は、少なくとも１つの水素添加金
属ならびに少なくとも１種の酸成分を有する。酸の成分
は、固体酸として、また同時に水素添加金属の担体とし
て利用される。水素添加金属としては、VIII族（Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰ
ｔ）、およびＩｂ族（Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕ）の金属が
該当する。しかし有利にはＲｈ，Ｐｄ，ＰｔまたはＮｉ
を使用する。特にＰｄを使用すると良好な結果が得られ
る。単数または複数の水素添加金属の触媒作用は、助触
媒の添加によって改良することができる。助触媒として
は、例えばIVａ族の元素（Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ）またはイ
ンジウムが使用される。
属ならびに少なくとも１種の酸成分を有する。酸の成分
は、固体酸として、また同時に水素添加金属の担体とし
て利用される。水素添加金属としては、VIII族（Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰ
ｔ）、およびＩｂ族（Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕ）の金属が
該当する。しかし有利にはＲｈ，Ｐｄ，ＰｔまたはＮｉ
を使用する。特にＰｄを使用すると良好な結果が得られ
る。単数または複数の水素添加金属の触媒作用は、助触
媒の添加によって改良することができる。助触媒として
は、例えばIVａ族の元素（Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ）またはイ
ンジウムが使用される。
【００１６】金属含有率は、触媒の総重量に応じて０．
０１〜９０重量％であってよい。貴金属触媒を使用する
際は、有利な金属含有率は０．０１〜３０重量％の範囲
内にある。卑金属触媒の際は、金属含有率は明らかに高
くてもよい。共沈したニッケル-酸化アルミニウム触媒
を使用する場合、例えば金属含有率９０重量％以下でも
良好な金属分散液が得られる（H.G.J.Lansink-Rotgerin
k et al. in AppliedCatalysis,Vol.27 (1986)、ｐ.4
1）。触媒は、還元した形で装入してもよく、またはそ
の場で本発明の方法の実施過程で還元してもよい。
０１〜９０重量％であってよい。貴金属触媒を使用する
際は、有利な金属含有率は０．０１〜３０重量％の範囲
内にある。卑金属触媒の際は、金属含有率は明らかに高
くてもよい。共沈したニッケル-酸化アルミニウム触媒
を使用する場合、例えば金属含有率９０重量％以下でも
良好な金属分散液が得られる（H.G.J.Lansink-Rotgerin
k et al. in AppliedCatalysis,Vol.27 (1986)、ｐ.4
1）。触媒は、還元した形で装入してもよく、またはそ
の場で本発明の方法の実施過程で還元してもよい。
【００１７】水素添加金属の担体として使用する触媒の
酸性成分は、９０％以上の酸活性率を有する固体酸であ
る。酸活性率は、イソプロパノール５容量％とヘリウム
９５容量％からなるガス流を触媒床を通過させる試験に
よって求められる。反応器内の触媒量は１．００ｇであ
り、触媒は０．５〜２．０ｍｍの範囲の微粒子からな
る。反応器を通過するヘリウムの流量は、５０ｍｌ／分
である。イソプロパノールは固体酸によって分解され
る。この場合には、一次生成物としてプロピレンと水が
生じる。固体酸次第で、二次生成物が形成されることも
ある。本発明の範囲内における酸活性率は、２５０℃の
温度でのイソプロパノールの反応率として定義される。
酸性成分は、９０％以上の酸活性率を有する固体酸であ
る。酸活性率は、イソプロパノール５容量％とヘリウム
９５容量％からなるガス流を触媒床を通過させる試験に
よって求められる。反応器内の触媒量は１．００ｇであ
り、触媒は０．５〜２．０ｍｍの範囲の微粒子からな
る。反応器を通過するヘリウムの流量は、５０ｍｌ／分
である。イソプロパノールは固体酸によって分解され
る。この場合には、一次生成物としてプロピレンと水が
生じる。固体酸次第で、二次生成物が形成されることも
ある。本発明の範囲内における酸活性率は、２５０℃の
温度でのイソプロパノールの反応率として定義される。
【００１８】本発明による方法を実施するためには、触
媒担体の酸活性率は１００％に近いことが望ましい。酸
活性率が低下するのに伴い、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ二
重結合の水添分解のための触媒系の活性は急激に低下す
る。酸活性率９０％以下では、該方法はもはや経済的に
意義のある実施はできない。
媒担体の酸活性率は１００％に近いことが望ましい。酸
活性率が低下するのに伴い、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ二
重結合の水添分解のための触媒系の活性は急激に低下す
る。酸活性率９０％以下では、該方法はもはや経済的に
意義のある実施はできない。
【００１９】固体酸の例としては、ケイ素およびアルミ
ニウムを含有する無定形混合酸化物、Ｓｉ，Ａｌおよび
Ｏをベースとする結晶化合物が挙げられる。これらの化
合物は、公知の方法で酸を含浸させることにより改質す
ることができる。改質には例えば硫酸またはリン酸が適
当である。
ニウムを含有する無定形混合酸化物、Ｓｉ，Ａｌおよび
Ｏをベースとする結晶化合物が挙げられる。これらの化
合物は、公知の方法で酸を含浸させることにより改質す
ることができる。改質には例えば硫酸またはリン酸が適
当である。
【００２０】前記化合物は単に適当な固体酸の一部にす
ぎない。固体酸の領域の概要のためには、刊行物：K.Ta
nabe et al.著“Studies in Surface Science and Cata
lysis, Vol.51,(New Solid Acids and Bases)"(Elsevie
r Science Publishers, Amsterdam, 1989)を参照された
い。
ぎない。固体酸の領域の概要のためには、刊行物：K.Ta
nabe et al.著“Studies in Surface Science and Cata
lysis, Vol.51,(New Solid Acids and Bases)"(Elsevie
r Science Publishers, Amsterdam, 1989)を参照された
い。
【００２１】無定形Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物のＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３のモル比は９９／１から１／９９、有利には
９５／５から５／９５に及ぶ。
Ａｌ２Ｏ３のモル比は９９／１から１／９９、有利には
９５／５から５／９５に及ぶ。
【００２２】Ｓｉ、ＡｌおよびＯをベースとする結晶化
合物は、沸石族、例えばＺＳＭ−５、モルデン沸石、沸
石−βまたは沸石−Ｙを包含する。沸石ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３のモル比は、２から無限に及ぶ。沸石は有利には
Ｈ型で使用する。
合物は、沸石族、例えばＺＳＭ−５、モルデン沸石、沸
石−βまたは沸石−Ｙを包含する。沸石ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３のモル比は、２から無限に及ぶ。沸石は有利には
Ｈ型で使用する。
【００２３】本発明の方法は、−２０〜５００℃の温度
で実施する。分子水素を使用する際は、出発物質に応じ
て水素圧は０．１〜１００バールの間で変化させること
ができる。水素は水素供与体を通して現場で供与するこ
ともできる。
で実施する。分子水素を使用する際は、出発物質に応じ
て水素圧は０．１〜１００バールの間で変化させること
ができる。水素は水素供与体を通して現場で供与するこ
ともできる。
【００２４】反応はバッチ法、すなわち半連続的方法で
もまた連続的方法でも実施可能である。該方法は、懸濁
液中でも固床中でも実施可能である。触媒は、前者の場
合には粉末として、後者の場合には０．３ｍｍ以上の寸
法を有する固体として存在する。固床方法の場合、反応
は液相内でも気相内でも、また臨界超過の相でも実施可
能である。
もまた連続的方法でも実施可能である。該方法は、懸濁
液中でも固床中でも実施可能である。触媒は、前者の場
合には粉末として、後者の場合には０．３ｍｍ以上の寸
法を有する固体として存在する。固床方法の場合、反応
は液相内でも気相内でも、また臨界超過の相でも実施可
能である。
【００２５】反応によって生じた水は、場合によっては
吸着によりまたは水分離器、例えばディーン（Dean）に
よって分離することができる。
吸着によりまたは水分離器、例えばディーン（Dean）に
よって分離することができる。
【００２６】
例１ 本発明の方法を実施するために、様々な担体材料の上に
それぞれパラジウム２重量％を有するパラジウム触媒を
製造した。そのために、担体材料に塩化パラジウム溶液
を含浸させ、濾別し、塩素不含に洗浄し、乾燥させ、窒
素雰囲気下で４００℃で焼成し、最後にフォーミングガ
ス（Ｈ２ ５容量％、Ｎ２ ９５容量％）のガス流内で
４００℃で還元した。還元した触媒を空気中で乾燥させ
保管した。
それぞれパラジウム２重量％を有するパラジウム触媒を
製造した。そのために、担体材料に塩化パラジウム溶液
を含浸させ、濾別し、塩素不含に洗浄し、乾燥させ、窒
素雰囲気下で４００℃で焼成し、最後にフォーミングガ
ス（Ｈ２ ５容量％、Ｎ２ ９５容量％）のガス流内で
４００℃で還元した。還元した触媒を空気中で乾燥させ
保管した。
【００２７】こうして製造した触媒Ａ〜Ｄは、表１にお
いて担体材料、そのＮａ２Ｏ残量、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比および測定した酸活性率を表示することにより
特徴付けられている。
いて担体材料、そのＮａ２Ｏ残量、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比および測定した酸活性率を表示することにより
特徴付けられている。
【００２８】表１には、触媒Ｅで市販の活性炭上のパラ
ジウム触媒も付記されているが、これは以下の方法実施
例において従来の技術による方法との比較目的を考慮し
たものである。
ジウム触媒も付記されているが、これは以下の方法実施
例において従来の技術による方法との比較目的を考慮し
たものである。
【００２９】
【表１】
【００３０】例２ 本発明の方法を、例として触媒Ａ〜Ｄを使用した１−フ
ェニルエタノールと水素からエチルベンゼンを得るため
の反応において試験した。このために、それぞれ１−フ
ェニルエタノール５ｇ（４０．９３ミリモルに相当）を
エタノール１１５ｍｌで希釈し、触媒を添加しながら水
素ガスを充満させた反応器に充填した。触媒量は、反応
器内でそれぞれパラジウム１００ｍｇが水素添加のため
に利用されるように設定した。
ェニルエタノールと水素からエチルベンゼンを得るため
の反応において試験した。このために、それぞれ１−フ
ェニルエタノール５ｇ（４０．９３ミリモルに相当）を
エタノール１１５ｍｌで希釈し、触媒を添加しながら水
素ガスを充満させた反応器に充填した。触媒量は、反応
器内でそれぞれパラジウム１００ｍｇが水素添加のため
に利用されるように設定した。
【００３１】触媒Ｅを、従来の技術から公知の方法に基
づく１−フェニルエタノールと水素からエチルベンゼン
を得るための反応のために使用した。触媒量は同様に、
反応器内でパラジウム１００ｍｇが水素添加のために利
用されるように設定した。
づく１−フェニルエタノールと水素からエチルベンゼン
を得るための反応のために使用した。触媒量は同様に、
反応器内でパラジウム１００ｍｇが水素添加のために利
用されるように設定した。
【００３２】この場合には、反応混合物に液体酸として
４６重量％の硫酸１２ｍｌを加えた。酸の添加なしでは
触媒Ｅを使用しても１−フェニルエタノールのさしたる
反応は起こらなかった。
４６重量％の硫酸１２ｍｌを加えた。酸の添加なしでは
触媒Ｅを使用しても１−フェニルエタノールのさしたる
反応は起こらなかった。
【００３３】反応は３０℃、水素圧１．０１バール（絶
対）で、終始撹拌しながら実施した。それぞれ５時間後
に反応を停止させ、触媒を反応混合物から分離し、反応
混合物をガスクロマトグラフィーによってＦＩＤ検波器
を使用して分析した。結果は表２にまとめられている。
表２中のパーセンテージは、溶媒ピークの減算後の当該
物質の面積率である。
対）で、終始撹拌しながら実施した。それぞれ５時間後
に反応を停止させ、触媒を反応混合物から分離し、反応
混合物をガスクロマトグラフィーによってＦＩＤ検波器
を使用して分析した。結果は表２にまとめられている。
表２中のパーセンテージは、溶媒ピークの減算後の当該
物質の面積率である。
【００３４】表２から明確なように、触媒Ａ〜Ｄは、１
−フェニルエタノールからエチルベンゼンへの反応の際
に、酸を添加した触媒Ｅよりも、酸を添加しなくても明
らかに活性および選択性が高い。
−フェニルエタノールからエチルベンゼンへの反応の際
に、酸を添加した触媒Ｅよりも、酸を添加しなくても明
らかに活性および選択性が高い。
【００３５】
【表２】
【００３６】例３ 例１と同様に、２つの別の沸石−β（Ｈ型、Ｎａ２Ｏ含
有率：０．０５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７モ
ル／モル、酸活性率１００％）上のパラジウム触媒を製
造した。施与したパラジウムの量には変化をつけた。他
のパラメータは全て例１と同様であった。
有率：０．０５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７モ
ル／モル、酸活性率１００％）上のパラジウム触媒を製
造した。施与したパラジウムの量には変化をつけた。他
のパラメータは全て例１と同様であった。
【００３７】こうして得られた触媒Ｆはパラジウム５重
量％を含有し、触媒Ｇはパラジウム２０重量％を有して
いた。
量％を含有し、触媒Ｇはパラジウム２０重量％を有して
いた。
【００３８】例４ 触媒Ｃ、ＦおよびＧを例２と同様に、１−フェニルエタ
ノールの水添分解に使用した。Ｐｄの使用量は、例２と
同様それぞれ１００ｍｇとした。つまり、触媒Ｆおよび
Ｇの触媒量は、そのパラジウム施与量に相応して減らし
た。結果は表３にまとめて示す。
ノールの水添分解に使用した。Ｐｄの使用量は、例２と
同様それぞれ１００ｍｇとした。つまり、触媒Ｆおよび
Ｇの触媒量は、そのパラジウム施与量に相応して減らし
た。結果は表３にまとめて示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３から明らかなように、パラジウム含有
量の減少とともに所望の生成物への活性も選択性もやや
減少した。しかし、活性および選択性は、触媒Ｅを使用
する通常の方法より明らかに高い。
量の減少とともに所望の生成物への活性も選択性もやや
減少した。しかし、活性および選択性は、触媒Ｅを使用
する通常の方法より明らかに高い。
【００４１】例５ １−フェニルエタノールを水素添加なしで触媒Ｆと反応
させることを試みた。該試験は例２と同様に実施した
が、水素のかわりに窒素を添加した。結果は表４に示
す。
させることを試みた。該試験は例２と同様に実施した
が、水素のかわりに窒素を添加した。結果は表４に示
す。
【００４２】
【表４】
【００４３】表４から、水素添加なしでも出発物質の一
部は所望の生成物に転化されることが明白である。この
場合、１−フェニルエタノール（Ｈ−供与体）からエチ
ルベンゼン（Ｈ−受容体）への水素転移が、アセトフェ
ノンの形成と同時に行われる。しかし、転化率および選
択性はガス状水素が存在する際よりはるかに低い。
部は所望の生成物に転化されることが明白である。この
場合、１−フェニルエタノール（Ｈ−供与体）からエチ
ルベンゼン（Ｈ−受容体）への水素転移が、アセトフェ
ノンの形成と同時に行われる。しかし、転化率および選
択性はガス状水素が存在する際よりはるかに低い。
【００４４】例６ 例１と同様に、もう１つの熱分解法ケイ酸（Degussa Ae
rosil-200；ＳｉＯ２＞９９重量％ ）上にパラジウム触
媒（触媒Ｈ）を製造した。例１の担体との違いは、熱分
解法ケイ酸は酸活性率を約３０％有しているだけであ
る。
rosil-200；ＳｉＯ２＞９９重量％ ）上にパラジウム触
媒（触媒Ｈ）を製造した。例１の担体との違いは、熱分
解法ケイ酸は酸活性率を約３０％有しているだけであ
る。
【００４５】触媒Ｈを例２と同様に試験した。結果は下
の表に記載した。
の表に記載した。
【００４６】
【表５】
【００４７】結果に見られる通り、酸活性率３０％を有
する触媒Ｈは、同じ条件下で使用した他の触媒より著し
く低い活性を有している。
する触媒Ｈは、同じ条件下で使用した他の触媒より著し
く低い活性を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 1/20 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 1/20 1/207 6958−4Ｈ 1/207 1/22 6958−4Ｈ 1/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンドレアス フロイント ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ローベルト−コッホ−シュトラーセ ３ (72)発明者 ギュンター クンツ ドイツ連邦共和国 ブルーフケーベル ベ ーヒェルシュトラーセ 21
Claims (8)
- 【請求項１】触媒系の存在下に水素と反応させることに
よりタイプＩまたはIIの化合物： 【化１】 から、タイプIIIまたはIVの化合物： 【化２】 に水添分解する方法において、触媒系として、元素の周
期系のVIII族および／またはＩｂ族の少なくとも１種の
金属を、９０％以上の酸活性率を有する少なくとも１種
の固体酸からなる担体上に含有する固体触媒を使用する
ことを特徴とする、Ｃ−Ｏ結合およびＣ＝Ｏ二重結合を
有する有機化合物を水添分解する方法。 - 【請求項２】 触媒がパラジウム、白金、ロジウムおよ
びニッケルのうち少なくとも１種の金属を含有する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 固体酸が沸石族に属する、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 沸石としてＺＳＭ−５、Ｙ、βおよびモ
ルデン沸石を使用する、請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 固体酸として非沸石系物質を使用する、
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】 非沸石系物質として少なくとも１種の混
合酸化物を使用する、請求項１、２または５記載の方
法。 - 【請求項７】 混合酸化物が酸で改質されている、請求
項１、２、５または６記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒ１からＲ８が互いに無関係に、水素
（Ｈ）、アルキル基、置換または非置換のアリール基、
置換または非置換のフェニル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、置換または非置換のアリール酸基、ハロゲン原
子、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、アシルオキシ
基、ニトロ基、スルホン酸基、メルカプト基、アミノ
基、アルキル置換のアミノ基、あるいは置換または非置
換のアリール置換のアミノ基である、請求項１から７ま
でのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19535395.1 | 1995-09-23 | ||
| DE19535395A DE19535395C1 (de) | 1995-09-23 | 1995-09-23 | Verfahren zur Hydrogenolyse von C-O und C=O Bindungen in organischen Substanzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132538A true JPH09132538A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=7772973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8248293A Pending JPH09132538A (ja) | 1995-09-23 | 1996-09-19 | Ｃ−ｏ結合およびｃ＝ｏ二重結合を有する有機化合物を水添分解する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773677A (ja) |
| EP (1) | EP0764622A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09132538A (ja) |
| CA (1) | CA2186059A1 (ja) |
| DE (1) | DE19535395C1 (ja) |
| HU (1) | HUP9602586A3 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19749201A1 (de) * | 1997-11-07 | 1999-08-12 | Degussa | Verfahren zur intermolekularen Veretherung und zur Etherspaltung |
| TW576900B (en) * | 2000-05-22 | 2004-02-21 | Kayaba Industry Co Ltd | Air spring |
| KR100718768B1 (ko) * | 2001-03-20 | 2007-05-16 | 에스케이 주식회사 | 수소화 비스페놀-에이의 제조방법 |
| US6827277B2 (en) * | 2001-10-02 | 2004-12-07 | Digimarc Corporation | Use of pearlescent and other pigments to create a security document |
| WO2003056500A1 (en) | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Digimarc Id Systems, Llc | Covert variable information on id documents and methods of making same |
| EP1467834A4 (en) | 2001-12-24 | 2005-04-06 | Digimarc Id Systems Llc | LASER SEVERE SAFETY ELEMENTS FOR IDENTIFICATION DOCUMENTS AND METHODS OF MAKING THE SAME |
| US7815124B2 (en) | 2002-04-09 | 2010-10-19 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Image processing techniques for printing identification cards and documents |
| US7694887B2 (en) | 2001-12-24 | 2010-04-13 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Optically variable personalized indicia for identification documents |
| US7824029B2 (en) | 2002-05-10 | 2010-11-02 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Identification card printer-assembler for over the counter card issuing |
| WO2004002936A1 (ja) * | 2002-05-30 | 2004-01-08 | Konica Minolta Chemical Co., Ltd. | ２-ベンジルアニリンの製造法 |
| AU2003298731A1 (en) | 2002-11-26 | 2004-06-18 | Digimarc Id Systems | Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents |
| WO2004095348A2 (en) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Digimarc Corporation | Three dimensional data storage |
| NZ596975A (en) | 2009-06-13 | 2014-04-30 | Rennovia Inc | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| EP2440513B1 (en) | 2009-06-13 | 2018-08-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
| CN104230634B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙酮加氢制备乙苯的方法 |
| KR102138487B1 (ko) | 2017-05-01 | 2020-07-27 | 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. | 프로필렌 옥사이드/스티렌 공생산 프로세스에서의 부산물 스트림 개량 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2297769A (en) * | 1941-08-22 | 1942-10-06 | Universal Oil Prod Co | Hydrogenation of alkyl aryl ketones |
| DE904529C (de) * | 1942-08-07 | 1954-02-18 | Bayer Ag | Verwendung eines Nickel, Chromoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Hydrierungskatalysators |
| NL7307174A (ja) * | 1973-05-23 | 1974-11-26 | ||
| JPH02273630A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ｎ―アルキルベンゼンの製造方法 |
| US5047592A (en) * | 1989-08-21 | 1991-09-10 | Ethyl Corporation | Selective hydrogenolysis process |
| US5124489A (en) * | 1989-12-14 | 1992-06-23 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing phenethanol ethers by the reduction of corresponding phenylglyoxal acetals |
-
1995
- 1995-09-23 DE DE19535395A patent/DE19535395C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-03 EP EP96114064A patent/EP0764622A1/de not_active Withdrawn
- 1996-09-19 JP JP8248293A patent/JPH09132538A/ja active Pending
- 1996-09-19 US US08/715,775 patent/US5773677A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-20 HU HU9602586A patent/HUP9602586A3/hu unknown
- 1996-09-20 CA CA002186059A patent/CA2186059A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0764622A1 (de) | 1997-03-26 |
| US5773677A (en) | 1998-06-30 |
| HUP9602586A3 (en) | 1999-03-01 |
| HU9602586D0 (en) | 1996-11-28 |
| HUP9602586A2 (en) | 1997-05-28 |
| DE19535395C1 (de) | 1997-03-06 |
| CA2186059A1 (en) | 1997-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09132538A (ja) | Ｃ−ｏ結合およびｃ＝ｏ二重結合を有する有機化合物を水添分解する方法 | |
| JPH0665124A (ja) | メタンのメタノ−ルへの酸化のための金属オキシド触媒上のクロミア | |
| JPH08269007A (ja) | ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の製法 | |
| JP2673150B2 (ja) | 異性化による４−ペンテンニトリルの製造方法 | |
| JPS63255253A (ja) | アミン類の製造方法 | |
| JPH04295449A (ja) | 置換または非置換ニトロ芳香族化合物の、対応アミノ芳香族化合物への接触還元 | |
| US5571943A (en) | Process for preparing primary amines and catalyst system suitable therefor | |
| CA1078872A (en) | Hydrogenation of terephthalonitrile | |
| JP4121647B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JP5314427B2 (ja) | ジフルオロエタノールを製造するための方法 | |
| JP4013000B2 (ja) | ４−アミノジフエニルアミンの製造法 | |
| TW593229B (en) | Process for preparing 6-aminocaproamide | |
| US5922917A (en) | Process for the preparation of 2-amino-1,3-propanediol | |
| JP2003534898A (ja) | 新規なアルキル化触媒及びアルキル化におけるその使用 | |
| EP0379396B1 (fr) | Hydrogénolyse sélective de dérivés Perhalogènes de l'éthane | |
| JPH0692891A (ja) | ナフタリンの二臭素化誘導体の脱臭素方法 | |
| JP4312334B2 (ja) | インダンの製造方法 | |
| JPS5941974B2 (ja) | α，β−不飽和アルデヒド類の水素添加方法 | |
| JPS63179845A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2611184B2 (ja) | 二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒 | |
| JPH08510234A (ja) | ジニトリル化合物の選択的水素化方法 | |
| JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
| JP3472885B2 (ja) | 環内および環外不飽和を有する化合物の選択的水素化方法 | |
| EP0435705B1 (fr) | Hydrogénolyse sélective de dérivés perhalogénés de l'éthane | |
| JP3322281B2 (ja) | エーテル化合物の製造方法 |