JPH04295449A - 置換または非置換ニトロ芳香族化合物の、対応アミノ芳香族化合物への接触還元 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、対応ニトロ芳香族化合
物の水素化による、置換または非置換アニリンの製造方
法に関する。

【０００２】これらのニトロ芳香族化合物は、下記一般
式（Ｉ）　または（ＩＩ）によって表わされる：

【化５
】

【化６】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は、水素であるか、
またはアルキル、ハロゲン、アルケニル、スルホキシ、
ニトロ、ニトロソ、アミン、ヒドロキシル、エトキシお
よびアセトキシから選ばれる芳香核の置換基である）。

【０００３】芳香核によってもたらされる１つまたは複
数のニトロ官能基の、水素の存在下における選択的水素
化は、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）　：

【化７
】

【化８】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ２は、水素であるか、
またはアルキル、ハロゲン、アルケニル、スルホキシ、
アミン、ヒドロキシル、エトキシおよびアセトキシから
選ばれる芳香核の置換基である）を有するアミンの形成
を生じる。

【０００４】これらの物質は、多くの工業分野で用いら
れ、特に染料化学を挙げることができる。

【０００５】

【従来技術および解決すべき課題】この反応の実施にお
いて出会う欠点の１つは、反応生成物の一部が、１つま
たは複数の炭素−ハロゲンＸ結合の水素化分解を受け、
式（Ｖ）　または（ＶＩ）の下記副生成物を生じること
である：

【化９】

【化１０】 （式中、Ｒは水素であるか、またはアルキル、ハロゲン
、アルケニル、スルホキシ、アミン、ヒドロキシル、エ
トキシおよびアセトキシから選ばれる芳香核の置換基で
ある）。

【０００６】さらに、芳香核上にニトロ基とは異なる置
換基があってもなくても、ヒドロキシルアミン、アゾキ
シ、アゾまたはヒドラゾ型の一部還元された反応中間体
の分解は、重質副生成物の形成を生じ（ＫＩＲＫ−ＯＴ
ＨＭＥＲ　Ｅｎｃｙｃｌ．ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
第３版、２巻、３５５　頁）、このことが反応の全体的
収率を低下させ、触媒の過剰消費を引き起こすことが認
められた。

【０００７】従ってできるだけ優れた選択率で、高い転
換率、できれば１００％の転換率を得ることは、この転
換においては、得るのが難しい特徴である。

【０００８】第ＶＩＩＩ族の金属は、水素圧下のニトロ
芳香族化合物の還元に触媒作用を及ぼすものとして知ら
れている。これらの金属は、有利には液相で、すなわち
溶媒の存在下に作用するが、有利な選択率を得るのは、
添加剤（ａｊｏｕｔｓ）を用いなければ不可能である。 従って、ニトロクロロ芳香族化合物の選択的水素化は、
炭素上に担持された硫化白金触媒の存在下でのもの（Ｄ
Ｅ−Ｂ−１，９５９，５７８）、および第ＶＩＩＩ族の
硫化金属をベースとした他の触媒上でのもの（ＵＳ−Ａ
−３，３５０，４５０）が記載されている。これらの硫
化金属は、一般的にほとんど活性がなく、時には、反応
媒質中に選択化剤を添加するのが好ましい。従って白金
ベースの触媒の存在下において、阻害剤、例えばトリフ
ェニルホスファイト（ＵＳ−Ａ−３，４７４，１４４）
またはモルホリン（ＵＳ−Ａ−３，１４５，２３１）の
使用によって、反応生成物の脱ハロゲン化を非常に制限
することができる。さらに最近になって、特許ＥＰ−Ｂ
−３２５，８９２は、ラネーニッケルをベースとする触
媒の存在下における脱ハロゲン化反応の阻害剤として、
ホルムアミジン塩を用いた、高い選択率の獲得を特許請
求している。

【０００９】これらのニトロ芳香族化合物の転換は、い
くつかの出版物の対象となっている。触媒として、ラネ
ーニッケルの代わりにホウ化ニッケルを使用することは
、重質副生成物の形成の原因となる反応中間体を制限す
るようである（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２１、２７９−２８１　、１９８２年
）。メタノール中の酢酸ホルムアミジンの存在下におけ
る同じ触媒によって、１−クロロ−２−ニトロベンゼン
の場合、９９．４％の選択率を得ることができる（Ｈｅ
ｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ
　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　第２回国際シンポ
ジウム、Ｇｕｉｓｎｅｔ　ら、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　ｔｏ
　ｂｅ　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ）。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明において、置換ま
たは非置換ニトロ芳香族化合物の、対応アミノ芳香族化
合物への水素化を、非常に高い選択率で、ベース金属の
活性の減少を伴なわず、さらには促進を伴なって、それ
も反応媒質中への添加剤を用いずに実施することが可能
であることが見出だされた。連続または不連続反応器に
おいて、水素の存在下、一般に１０〜１００　バール（
１〜１０メガパスカル）、好ましくは２０〜８０バール
（２〜８メガパスカル）の全圧で操作を行う。ただし例
えば３００　バール（３０メガパスカル）までで、一般
に０〜１００　℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、
少なくとも１つの担持金属触媒（不均質触媒作用）であ
って、（ａ）　ロジウムとルテニウム（第ＶＩＩＩ族の
他の金属よりも優れている）とから選ばれる、第ＶＩＩ
Ｉ族の少なくとも１つの金属であって、触媒総重量に対
するこの重量割合が、金属表示で、好ましくは０．１　
〜１０％、より詳しくは０．５　〜５％の間で選ばれる
もの、（ｂ）　錫、ゲルマニウムおよび鉛からなる、第
ＩＶ．Ａ族から選ばれる、少なくとも１つの追加金属元
素であって、その重量割合が、金属表示で、好ましくは
０．０１〜１０％、より詳しくは０．１　〜５％の間で
選ばれるものを含む触媒の存在下でも、不都合なく操作
を行うことができる。第ＩＶ族の金属元素の、第ＶＩＩ
Ｉ族の金属に対するモル比は、有利には、０．８　〜３
、好ましくは０．９　〜２．６　である。いくつかの場
合には、有利には、前記第ＩＶ．Ａ族の金属のうちの２
つ、あるいはこの族の３つの金属でさえも、同時に用い
ることができる。担体は、シリカ、種々の型のアルミナ
、シリカ・アルミナ、元素周期表の第Ｉ．Ａ　、ＩＩ．
ＡまたはＩＩ．Ｂ族の元素のアルミン酸塩、例えばＣａ
、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄのアルミン酸塩お
よび混合アルミン酸塩、および炭素からなる群から選ば
れてもよく、好ましくはシリカ、アルカリおよび／また
はアルカリ土類金属および／または亜鉛および／または
カドミウムのアルミン酸塩および混合アルミン酸塩から
なる群から選ばれてもよい。

【００１１】触媒は、担体の種々の含浸手順によって調
製しうる。含浸操作は、例えば予備成形された担体と、
選ばれた１つまたは複数の金属の化合物の水溶液または
有機溶液とを接触させることからなり、溶液の容積は、
好ましくは担体の保持容積に対して過剰であるか、ある
いはこの容積に等しい。数時間、この担体と溶液との接
触を放置した後、含浸担体を、濾過し、蒸溜水で洗浄し
、乾燥し、空気下、通常１１０　℃〜６００　℃、好ま
しくは１１０　℃〜５００　℃で焼成する。使用前に、
水素下、通常５０℃〜６００　℃、好ましくは９０℃〜
５００　℃で触媒を還元する。この還元は、焼成後すぐ
に、あるいは後ほどユーザーの側で行われてもよい。

【００１２】錫、ゲルマニウム、および鉛からなる群か
ら選ばれる元素は、用いられる先駆物質の種類によって
、水溶液または炭化水素溶液として導入されてもよい。

【００１３】好ましくは触媒は、第ＶＩＩＩ族の少なく
とも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液を用いる
担体の含浸によって得られる。溶液の容積は、好ましく
は担体の保持容積に対して過剰であるか、またはこの容
積に等しい。次に、この含浸担体は濾過され、場合によ
っては蒸溜水で洗浄され、ついで乾燥され、空気下、通
常、約１１０　℃〜約６００　℃、好ましくは約１１０
　℃〜約５００　℃で焼成され、ついで水素下、通常温
度約５０℃〜約６００　℃、好ましくは約８０℃〜約５
００　℃で還元される。ついで、得られた生成物は、錫
、ゲルマニウムおよび／または鉛化合物の水溶液または
有機溶液によって含浸される。特に有利には、本出願人
の特許ＵＳ−Ａ−４，５４８，９１８に記載された技術
に従って、飽和炭化水素中の少なくとも１つの炭化水素
（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）　−ゲルマニウム、炭化水
素−錫、または炭化水素−鉛の溶液を用いる。

【００１４】触媒の調製に用いることができる有機溶媒
として、非限定的な例として、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ケトンおよびエーテルを挙げることができる。 錫、ゲルマニウムおよび／または鉛化合物が、例えばテ
トラブチル−錫の場合のように、それ自体が液体である
時、溶媒の使用は不可欠なものではない。

【００１５】もう１つの別の方法は、担体の湿潤粉末を
、触媒の先駆物質と混練し、次に成形して、乾燥するこ
とからなる。

【００１６】触媒の調製において使用しうる金属先駆物
質の例は、下記のとおりである：第ＶＩＩＩ族の金属の
場合、化合物、例えば塩化物、硝酸塩、ハロゲノーアミ
ン化合物、アミン化合物、含浸溶媒中に可溶な有機酸の
塩を用いてもよい。

【００１７】同様に、有機溶媒、例えば炭化水素中溶液
状の、第ＶＩＩＩ族金属の有機金属化合物を用いてもよ
い。 炭化水素の例として、炭化水素鎖が、１分子あたり６〜
１２個の炭素原子を含む飽和パラフィン系炭化水素、１
分子あたり６〜１２個の炭素原子を含むナフテン系炭化
水素、あるいはさらには１分子あたり６〜１２個の炭素
原子を含む芳香族炭化水素を挙げることができる。第Ｖ
ＩＩＩ族金属の有機金属化合物の例として、カルボニル
化合物、ハロゲノカルボニル化合物、およびアセチルア
セトン酸塩を挙げることができるが、この列挙は限定的
ではない。

【００１８】錫、ゲルマニウムおよび鉛からなる群から
選ばれる元素は、好ましくは、第ＩＶ．Ａ族の金属の錯
体、特にポリケトン錯体、および炭化水素金属（ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｙｌｍｅｔａｕｘ）　、例えばアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、および
アリールアルキル金属からなる群から選ばれる、少なく
とも１つの有機化合物の形態で導入されてもよい。

【００１９】第ＩＶ．Ａ族の金属の導入は、有利には、
前記第ＩＶ．Ａ族金属の有機金属化合物の有機溶媒中溶
液を用いて実施される。同様に、第ＩＶ．Ａ族金属の有
機ハロゲン化物を用いてもよい。第ＩＶ．Ａ族金属の化
合物として、特に、テトラブチル−錫、テトラメチル−
錫、テトラプロピル−錫、テトラプロピル−ゲルマニウ
ム、テトラエチル−鉛、ジフェニル−錫、ジフェニル−
ゲルマニウム、テトラフェニル−鉛が挙げられる。

【００２０】含浸溶媒は、１分子あたり６〜１２個の炭
素原子を含む、パラフィン系、ナフテン系、または芳香
族炭化水素、および１分子あたり１〜１２個の炭素原子
を含む、ハロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる
。ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、お
よびクロロホルムを挙げることができる。上に定義され
た溶媒の混合物を用いてもよい。

【００２１】錫、ゲルマニウム、および鉛からなる群か
ら選ばれる元素はまた、水溶液または有機溶液状の化合
物、例えば錫の塩化物、臭化物および硝酸塩、鉛のハロ
ゲン化物、硝酸塩および酢酸塩、ゲルマニウムの塩化物
および蓚酸塩を介して導入されてもよい。

【００２２】担体は、既に前記されているように、様々
な種類のものであってもよい。特に適した担体は、特別
な特徴を有する、例えばＢ．Ｅ．Ｔ．法によって測定さ
れた比表面積（ａｉｒｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｑｕｅ）　が
１グラムあたり１０〜５００　ｍ２、好ましくは１グラ
ムあたり５０〜５００　ｍ２であり、総細孔容積が担体
１グラムあたり０．２　〜１．３　ｃｍ３である。

【００２３】担体上に金属がひとたび固定されると、触
媒は、有利には、活性金属相を得るために、水素下、高
温、例えば５０〜６００　℃で活性化処理を受ける。水
素下でのこの処理手順は、例えば、最大還元温度、例え
ば５０〜６００　℃、好ましくは８０〜５００℃までの
、水素流下のゆっくりとした温度上昇、ついでこの温度
での例えば１〜６時間の維持からなる。

【００２４】

【実施例】下記実施例は、非限定的なものであるが、本
発明を例証している。

【００２５】［実施例１（比較例）］ニトロベンゼンを
還元することにする。

【００２６】触媒の調製は、比表面積が、１グラムあた
り２８０　ｍ２、総細孔容積が１００　グラムあたり８
０　ｃｍ　３であるシリカ上で、アンモニア溶液状のク
ロロペンタアンミンロジウム塩化物の含浸、ついで濾過
、空気下４５０　℃の焼成、および水素下４５０　℃の
還元によって行われる。

【００２７】最終触媒は、ロジウム１％を含み、触媒Ａ
と呼ばれる。

【００２８】ついで触媒Ａを、有機溶媒のノルマルヘプ
タンの入ったグリニャール型反応器に装入する。ついで
反応器を閉鎖し、含まれた空気をパージする。水素圧力
を４０バール（４メガパスカル）まで増加し、温度を９
５℃まで上昇させる。これらの条件を２０分間維持する
。

【００２９】ついで圧力および温度を、各々２０バール
（２メガパスカル）および３０℃にする。ついで、ニト
ロベンゼンのｎ−ヘプタン溶液を、ロジウム１グラム原
子あたりニトロベンゼン２００　モルの割合で反応器に
注入する。

【００３０】反応媒質の組成の変化を、気相クロマトグ
ラフィで追跡する。

【００３１】得られた結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 これらの条件下で得られた最大アニリン収率（転換率×
選択率）が、６２％であることがわかる。さらに反応の
初めに、ニトロベンゼンの一部が転換されるのに、アニ
リンが検出されない。従って一部還元された反応中間体
の形成がある。これは、クロマトグラフィによって同定
できる。

【００３３】［実施例２（本発明による）］実施例１で
調製された触媒Ａを、有機溶媒のノルマルヘプタンの入
ったグリニャール型反応器に装入する。ついでテトラブ
チル錫を溶媒中に注入する。次に反応器を閉鎖し、パー
ジする。水素圧力を４０バール（４メガパスカル）まで
増加し、温度を９６℃まで上昇させる。これらの条件を
、攪拌下２０分間維持する。

【００３４】最終触媒は、錫のロジウムに対する原子比
が２であり、これは、Ｒｈ％が１（重量）％、Ｓｎ％が
２．２　（重量）％の触媒Ｂと呼ばれる。

【００３５】ついで圧力および温度を、各々２０バール
（２メガパスカル）および３０℃にする。ついで、ニト
ロベンゼンのｎ−ヘプタン溶液を、ロジウム１グラム原
子あたりニトロベンゼン２００　モルの割合で反応器に
注入する。従って実施例１と同じ条件下で操作を行う。

【００３６】反応媒質の組成の変化を、気相クロマトグ
ラフィで追跡する。

【００３７】得られた結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】 触媒Ｂの存在下における最大アニリン収率は、９７％で
ある。今度は、媒質中のニトロベンゼンの消滅は、アニ
リンの生成に対応する。一部還元された反応中間体は検
出されない。アニリンと共に媒質中に存在する唯一の化
合物は、痕跡状態のシクロヘキシルアミンである。

【００３９】ニトロベンゼンを８５％転換するのに必要
な時間は、触媒Ａを用いた場合よりも、この触媒Ｂを用
いた場合、５倍も短いことが確認される。

【００４０】［実施例３（比較例）］ここでは１−クロ
ロ−４−ニトロベンゼンを還元することにする。

【００４１】実施例１で調製された触媒Ａを、有機溶媒
のノルマルヘプタンの入ったグリニャール型反応器に装
入する。次に反応器を閉鎖し、パージする。水素圧力を
４０バール（４メガパスカル）まで増加し、温度を９６
℃まで上昇させる。これらの条件を、攪拌下２０分間維
持する。

【００４２】ついで圧力および温度を、各々２０バール
（２メガパスカル）および３０℃にする。ついで、１−
クロロ−４−ニトロベンゼンのｎ−ヘプタン溶液を、ロ
ジウム１グラム原子あたり１−クロロ−４−ニトロベン
ゼン２００　モルの割合で反応器に注入する。

【００４３】反応媒質の組成の変化を、気相クロマトグ
ラフィで追跡する。

【００４４】得られた結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】 得られた１−クロロ−４−アミノベンゼン収率は、２０
時間後２１％である。従って反応の際、基質の大幅な脱
クロル化がある。

【００４６】［実施例４（本発明による）］実施例１で
調製された触媒Ａを、有機溶媒のノルマルヘプタンの入
ったグリニャール型反応器に装入する。ついでテトラブ
チル錫を溶媒中に注入する。次に反応器を閉鎖し、パー
ジする。水素圧力を４０バール（４メガパスカル）まで
増加し、温度を９６℃まで上昇させる。これらの条件を
、攪拌下２０分間維持する。

【００４７】最終触媒は、錫のロジウムに対する原子比
が２であり、これは、Ｒｈ％が１（重量）％、Ｓｎ％が
２．２　（重量）％である。

【００４８】ついで圧力および温度を、各々２０バール
（２メガパスカル）および３０℃にする。ついで、１−
クロロ−４−ニトロベンゼンのｎ−ヘプタン溶液を、実
施例３でのように、ロジウム１グラム原子あたり１−ク
ロロ−４−ニトロベンゼン２００　モルの割合で反応器
に注入する。

【００４９】反応媒質の組成の変化を、気相クロマトグ
ラフィで追跡する。

【００５０】得られた結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】 得られた１−クロロ−４−アミノベンゼンの最大収率は
、３時間後９９．７％である。従って、基質の脱クロル
化はわずかである。他方、１−クロロ−４−ニトロベン
ゼンの３８％を転換するのに経過した時間は、実施例３
より７倍も短い。

【００５２】［実施例５（本発明による）］１−クロロ
−２−ニトロベンゼンの還元。

【００５３】実施例１で調製された触媒Ａを、有機溶媒
のノルマルヘプタンの入ったグリニャール型反応器に装
入する。ついでテトラブチル錫を溶媒中に注入する。次
に反応器を閉鎖し、パージする。水素圧力を４０バール
（４メガパスカル）まで増加し、温度を９６℃まで上昇
させる。これらの条件を、攪拌下２０分間維持する。

【００５４】最終触媒は、錫のロジウムに対する原子比
が２であり、これは、Ｒｈ％が１％、Ｓｎ％が２．２　
％である。

【００５５】ついで圧力および温度を、各々２０バール
（２メガパスカル）および３０℃にする。ついで、１−
クロロ−２−ニトロベンゼンのｎ−ヘプタン溶液を、ロ
ジウム１グラム原子あたり１−クロロ−２−ニトロベン
ゼン２００　モルの割合で反応器に注入する。

【００５６】反応媒質の組成の変化を、気相クロマトグ
ラフィで追跡する。

【００５７】得られた結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】 この実施例で得られた１−クロロ−２−アミノベンゼン
の最大収率は、９８％である。従って実施例４で見られ
た、触媒Ｂの存在下において脱クロル化を阻害する傾向
は、脱クロル化がまったくないので、ここで確認される
。

【００５９】

【発明の効果】本発明によると、置換または非置換ニト
ロ芳香族化合物の対応アミノ芳香族化合物への水素化反
応を、脱ハロゲン化を起こすことなく、高転換率および
高選択率で行うことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）　または（ＩＩ）：
   【化１】 【化２】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は、水素、および、
   アルキル基、ハロゲン、アルケニル基、スルホキシ基、
   ニトロ、ニトロソ、アミン、ヒドロキシル、エトキシお
   よびアセトキシからなる群から選ばれる芳香核の置換基
   から選ばれる）によって表わされるニトロ芳香族化合物
   の芳香核によってもたらされる少なくとも１つのニトロ
   官能基の、水素の存在下における選択的水素化によって
   、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）　：【化３】 【化４】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ２は、水素、および、
   アルキル基、ハロゲン、アルケニル基、スルホキシ基、
   アミン基、ヒドロキシル、エトキシおよびアセトキシか
   らなる群から選ばれる芳香核の置換基から選ばれる）の
   どちらかによって表わされるアミノ芳香族化合物を製造
   する方法において、担体を含み、かつ （ａ）　ロジウムとルテニウムとからなる群から選ばれ
   る第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属； （ｂ）　錫、ゲルマニウムおよび鉛からなる群から選ば
   れる、第ＩＶ．Ａ族の少なくとも１つの追加金属元素、
   を含む触媒の存在下において操作を行うことを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】　　第ＶＩＩＩ族の金属の触媒総重量に対
   する重量割合（金属表示）が、０．１　〜１０％である
   、請求項１による方法。
3. 【請求項３】　　前記割合が０．５　〜５％である、請
   求項２による方法。
4. 【請求項４】　　触媒の総重量に対する、第ＩＶ．Ａ族
   の金属の重量割合（金属表示）が、０．０１〜１０％で
   ある、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
5. 【請求項５】　　前記割合が０．１　〜５％である、請
   求項４による方法。
6. 【請求項６】　　第ＩＶ族の金属元素の、第ＶＩＩＩ族
   の金属に対するモル比が、０．８　〜３である、請求項
   １〜５のうちの１つによる方法。
7. 【請求項７】　　前記比が０．９　〜２．６　である、
   請求項６による方法。
8. 【請求項８】　　触媒が、第ＩＶ．Ａ族の少なくとも２
   つの金属を含む、請求項１〜７のうちの１つによる方法
   。