JPH0468294B2

JPH0468294B2 -

Info

Publication number: JPH0468294B2
Application number: JP62163930A
Authority: JP
Inventors: Takuo Kobayashi; Mamoru Morita
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1992-11-02
Also published as: JPS649943A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ナフタリン及び／又はモノアルキ
ルナフタリンを含むナフタリン原料をオレフイン
類でアルキル化してアルキルナフタリン類を製造
する方法に関する。

［従来の技術］アルキルナフタリンは、β−ナフトール製造原
料、熱媒体油、感圧紙溶剤、ポリエステル原料と
してのナフタリンジカルボン酸製造原料等として
広く工業的に利用されており、その製造プロセス
についても種々報告されている。例えばナフタリ
ンのオレフイン類によるアルキル化プロセスにつ
いても、そのアルキル化触媒の種類によつて、ル
イス酸触媒を使用する方法、プロトン酸触媒を使
用する方法及び固体酸触媒を使用する方法が知ら
れている。

これらのアルキル化プロセスのうち、工業的な
観点からは、固定床方式を採用することができ、
中和、水洗等の繁雑な触媒除去のための後処理設
備を必要とせず、付帯設備も含めた全設備費が安
価になることから、固体酸触媒を使用する方法が
合理的であるとされている。

そして、このような固体酸触媒を使用するナフ
タリンのオレフイン類によるアルキル化反応につ
いては、例えば、シリカアルミナ触媒やゼオライ
ト触媒の存在下にナフタリンをプロピレンでプロ
ピル化し、得られた２，６−ジイソプロピルナフ
タリンとナフタリンとをトランスアルキル化反応
させ、β−イソプロピルナフタリンを製造する方
法（特公昭56−2532号公報）や、固体燐酸触媒を
使用し、ナフタリンをプロピレン、１−ブテン又
は２−ブテンでアルキル化し、モノアルキルナフ
タリンの異性体混合物を得る方法（米国特許第
3458587号明細書）等が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、このような固体酸触媒を使用す
るアルキル化反応においては、その反応過程で炭
素質物質の析出が起こるため比較的触媒寿命が短
く、触媒の交換や触媒再生操作が頻繁になるとい
う問題がある。

本発明の目的は、非晶質シリカアルミナ触媒の
活性低下を緩和してその触媒寿命を改善し、固体
酸触媒を使用する利点を生かすことができるアル
キルナフタリン類の製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、ナフタリン及び／又はモ
ノアルキルナフタリンを含むナフタリン原料を、
水素化能を有する金属0.01〜10重量％を担持する
非晶質シリカアルミナ触媒と水素／ナフタリン環
（モル比）0.1〜10の量の水素ガスの存在下に、オ
レフイン類と反応せてアルキル化するアルキルナ
フタリン類の製造方法である。

本発明で使用するナフタリン原料としては、ナ
フタリン単独であつても、このナフタリンに１つ
のアルキル基が置換したモノアルキルナフタリン
単独であつてもよい。モノアルキルナフタリンと
しては炭素数１〜４のアルキル基を有するものが
好ましい。また、これらのナフタリン及びモノア
ルキルナフタリンの混合物であつてもよく、さら
には、ナフタリン及び／又はモノアルキルナフタ
リンとオレフイン類のアルキル化反応によつて得
られるナフタリン、モノアルキルナフタリン、ジ
アルキルナフタリン、トリアルキルナフタリン、
テトラアルキルナフタリン等を含有する反応混合
物であつてもよい。

また、上記ナフタリン類のアルキル化剤として
使用するオレフイン類としては、好ましくはエチ
レン、プロピレン又はブチレンであり、より好ま
しくはプロピレンである。このオレフイン類の使
用量については、オレフイン類とナフタリン原料
中のナフタリン環とのモル比（オレフイン類／ナ
フタリン環）が0.5〜３、好ましくは１〜２とな
る範囲である。ジアルキルナフタリンを目的とす
る場合は、オレフイン類とアルキル基の和がナフ
タリン環に対し1.0〜2.5倍モルとなる範囲がよ
い。

さらに、本発明で使用する非晶質シリカアルミ
ナ触媒は、水素化能を有する金属0.01〜10重量％
を担持するものであつて、Ｍ（0.01〜10wt％）／
SiO₂・Al₂O₃（但し、Ｍは水素化能を有する金属
である）で表すことができるものであり、この水
素化能を有する金属としては、例えば、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）、ニツケル（Ni）等の
族の金属や、タングステン（Ｗ）、モリブデン
（Mo）、クロム（Cr）等の族の金属を挙げるこ
とができる。

そして、非晶質シリカアルミナ触媒に担持させ
る金属量については、使用する金属の種類等によ
つて異なるが、0.01重量％より少ないと効果が期
待できず、また、10重量％より多くなると核水添
反応や分解反応等の副反応が促進されて好ましく
ない。これらの金属についてはこれをシリカアル
ミナ中に金属あるいはその塩や酸化物等の化合物
として担持させることができる。また、この水素
化能を有する金属と共に、シリカアルミナの酸量
をできるだけ低下させることなく酸点を調整する
目的で、亜鉛等の他の金属を担持させてもよい。
さらに、この非晶質シリカアルミナ触媒における
アルミナの含有量については10〜90重量％の範囲
である。

そして、上記金属担持の非晶質シリカアルミナ
触媒を調製する方法としては、特に制限はない
が、例えば市販のシリカアルミナ成形体に金属の
硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を通常の含浸法、沈着
法あるいはイオン交換法等によつて担持させ、乾
燥させた後に焼成してもよく、また、粉体状のシ
リカアルミナに金属の硝酸塩や硫酸塩等を配合し
て担持させた後成形するようにしてもよい。

さらに、上記金属担持の非晶質シリカアルミナ
触媒の存在下にナフタリン原料をオレフイン類と
反応させてアルキル化する際の反応条件について
は、反応温度が200〜500℃、好ましくは230〜400
℃であつて、反応圧力が常圧〜40Kg／cm²・Ｇ、好
ましくは３〜10Kg／cm²・Ｇであり、この反応温度
と反応圧力は、金属担持の非晶質シリカアルミナ
触媒の活性低下が緩やかになつて触媒寿命が長く
なるように、この固体酸触媒を通過するナフタリ
ン類が液相となるような条件を選択するのが好ま
しい。また、上記固体酸触媒を通過する液流通速
度については、0.2〜5HR^-1、好ましくは0.5〜
2HR^-1の範囲がよく、また、アルキル化反応の
際に反応系に供給する水素については水素／ナフ
タリン環（モル比）0.1〜10、好ましくは0.5〜５
の範囲がよい。また、上記水素／ナフタリン環
（モル比）が0.1以下では水素分圧が低くて金属の
水素化能が充分に発揮されず、10以上になるとナ
フタリン環の核水添反応や分解反応等の副反応が
促進されて好ましくない。ジアルキルナフタリン
を製造する場合は、反応条件が苛酷になつて触媒
寿命の低下が激しいが、本発明方法によればこれ
を低減することができる。

［作用］本発明方法によれば、非晶質シリカアルミナ触
媒中に水素化能を有する金属を担持させ、アルキ
ル化反応の際に水素ガスを共存させるので、アル
キル化反応の際に触媒毒となる炭素質物質の析出
を防止でき、これによつて触媒寿命を改善できる
ものと考えられる。

［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法
を具体的に説明する。

実施例アルミナ含有量28重量％の非晶質シリカアルミ
ナ200ｇに白金アンミン錯塩の水溶液（0.75ｇの
〔Pt（NH₃）₄〕Cl₂を含有）を加え、室温で16時間
イオン交換した後濾過洗浄し、これを乾燥してか
ら空気中520℃で５時間焼成し、Pt（0.1wt％）／
SiO₂・Al₂O₃の触媒組成を有する白金担持非晶出
シリカアルミナ触媒を得た。

このようにして得られた白金担持非晶質シリカ
アルミナ触媒42mlを直径18.5mmの小型ベンチ反応
装置に充填し、ナフタリン20.4モル％、モノイソ
プロピルナフタリン18.2モル％、ジイソプロピル
ナフタリン39.1モル％（２，６−体分率18.0％）、
トリイソプロピルナフタリン21.6モル％及びテト
ライソプロピルナフタリン0.7モル％の組成を有
するナフタリン原料に（プロピレン＋プロピル
基）／ナフタリン環（モル比）２の割合でプロピ
レンを添加し、反応温度280℃→300℃、反応圧力
10Kg／cm²・Ｇ、水素／ナフタリン環（モル比）１
及び液流通速度1.0HR^-1の条件で長時間アルキル
化反応を行つた。

このアルキル化反応について、ガスクロマトグ
ラフイを使してジイソプロピルナフタリンの収率
（DIPN収率）及びこのジイソプロピルナフタリ
ン中の２，６−体分率を経時的に測定し、これら
DIPN収率及び２，６−体分率によつて触媒効果
の経時的変化を調べた。結果を第１図に示す。な
お、第１図中で最小極小値を示す時点は反応温度
を280℃から300℃に変えた時点を示す。

比較例触媒として非晶質シリカアルミナを使用し、反
応圧力を７Kg／cm²・Ｇとし、水素の供給を行わな
かつた以外は、上記実施例と同様にして長時間ア
ルキル化反応を行い、実施例と同様にDIPN収率
及び２，６−体分率によつて触媒効果の経時的変
化を調べた。結果を第１図に示す。

なお、触媒として上記実施例と同じものを使用
し、水素の供給を行わずに実施例と同様に長時間
アルキル化反応を行つたが、この場合は上記比較
例の場合とほとんど同じ結果になつた。

［発明の効果］本発明方法によれば、非晶質シリカアルミナ触
媒の寿命が著しく改善され、長時間に亘つて効率
良くナフタリン原料のアルキル化を行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例の結果を示す経過時
間−DIPN収率及び２，６−体分率のグラフ図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ナフタリン及び／又はモノアルキルナフタリ
ンを含むナフタリン原料を、水素化能を有する金
属0.01〜10重量％を担持する非晶質シリカアルミ
ナ触媒と水素／ナフタリン環（モル比）0.1〜10
の量の水素ガスの存在下に、オレフイン類と反応
せてアルキル化することを特徴とするアルキルナ
フタリン類の製造方法。２反応条件が、反応温度200〜500℃、反応圧力
常圧〜40Kg／cm²・Ｇ、液流通速度0.2〜5HR^-1及
びオレフイン類／ナフタリン環（モル比）0.5〜
３である特許請求の範囲第１項記載のアルキルナ
フタリン類の製造方法。３水素化能を有する金属が白金である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載のアルキルナフタリ
ン類の製造方法。