JPH069473A - ジアルコキシブテンの製造方法 - Google Patents
ジアルコキシブテンの製造方法Info
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- JPH069473A JPH069473A JP3120796A JP12079691A JPH069473A JP H069473 A JPH069473 A JP H069473A JP 3120796 A JP3120796 A JP 3120796A JP 12079691 A JP12079691 A JP 12079691A JP H069473 A JPH069473 A JP H069473A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 望ましくない副生成物の形成がないジアルコ
キシブテンを製造するプロセスの提供。 【構成】 この発明はジアルコキシブテンを１，３−ブ
タジエンおよびアルコールから触媒の存在の下に製造す
るプロセスであって、触媒が元素の周期表のVIII族の貴
金属であるパラジウム、ロジウム、白金から選ばれる少
くともひとつの第一成分と、テルル、セレンおよび硫黄
から選ばれる少くともひとつの第二成分を含む固体で、
担体に担持され、反応が酸素の存在下で行われることを
特徴とする。その触媒は更にビスマス、アンチモン、銅
およびスズから選ばれる少くともひとつの追加成分を含
むこともできる。
キシブテンを製造するプロセスの提供。 【構成】 この発明はジアルコキシブテンを１，３−ブ
タジエンおよびアルコールから触媒の存在の下に製造す
るプロセスであって、触媒が元素の周期表のVIII族の貴
金属であるパラジウム、ロジウム、白金から選ばれる少
くともひとつの第一成分と、テルル、セレンおよび硫黄
から選ばれる少くともひとつの第二成分を含む固体で、
担体に担持され、反応が酸素の存在下で行われることを
特徴とする。その触媒は更にビスマス、アンチモン、銅
およびスズから選ばれる少くともひとつの追加成分を含
むこともできる。
Description
【０００１】この発明はジアルコキシブテンの製造プロ
セスに関する。より具体的にはこの発明は１，３−ブタ
ジエンおよびアルコールからのジアルコキシブテンの製
造プロセスに関する。
セスに関する。より具体的にはこの発明は１，３−ブタ
ジエンおよびアルコールからのジアルコキシブテンの製
造プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ＧＢ−Ａ−１，１３８，３６６におい
て、塩化パラジウムおよび塩化銅ジヒドラートの溶液の
存在下で１，３−ブタジエンとメタノールとを反応させ
ることにより１，４−ジメトキシ−２−ブテンを調製す
ることが提案された。この型の反応は硝酸塩または硫酸
塩以外の塩、またはパラジウム、白金、ニッケル、鉄ま
たはコバルト、および無機レドックス系の配位化合物の
存在下で液相で行われることも示されている。しかしこ
のプロセスの効率は均一相においては低く、ジメトキシ
ブテンの収率は不十分で、しかも大量の副生成物が検出
され得る。
て、塩化パラジウムおよび塩化銅ジヒドラートの溶液の
存在下で１，３−ブタジエンとメタノールとを反応させ
ることにより１，４−ジメトキシ−２−ブテンを調製す
ることが提案された。この型の反応は硝酸塩または硫酸
塩以外の塩、またはパラジウム、白金、ニッケル、鉄ま
たはコバルト、および無機レドックス系の配位化合物の
存在下で液相で行われることも示されている。しかしこ
のプロセスの効率は均一相においては低く、ジメトキシ
ブテンの収率は不十分で、しかも大量の副生成物が検出
され得る。
【０００３】ＵＳ−Ａ−４，５３３，７６１においてさ
らに、ジアルコキシブテンがヨウ化物および銅イオンの
存在下で１，３−ブタジエンとアルカノール、アルカノ
ールは反応中間体、との反応により調製されることが提
案された。
らに、ジアルコキシブテンがヨウ化物および銅イオンの
存在下で１，３−ブタジエンとアルカノール、アルカノ
ールは反応中間体、との反応により調製されることが提
案された。
【０００４】しかしこの反応は銅に関し化学量論的と考
えられ、望まれない各種副生成物の形成が認められる。
えられ、望まれない各種副生成物の形成が認められる。
【０００５】上記不利益を示さない１，３−ブタジエン
およびアルコールからのジアルコキシブテンの製造プロ
セスが今発見された。
およびアルコールからのジアルコキシブテンの製造プロ
セスが今発見された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従ってこの発明の主題
は、触媒が元素の周期表のVIII族の貴金属から選ばれる
少くともひとつの第一成分とテルル、セレンおよび硫黄
から選ばれる少くともひとつの第二成分とを含む固体
で、それが担体に担持され、そして反応が酸素の存在下
でおこなわれることを特徴とする、触媒の存在下におけ
る１，３−ブタジエンとアルコールとの反応によりジア
ルコキシブテンを製造するプロセスである。
は、触媒が元素の周期表のVIII族の貴金属から選ばれる
少くともひとつの第一成分とテルル、セレンおよび硫黄
から選ばれる少くともひとつの第二成分とを含む固体
で、それが担体に担持され、そして反応が酸素の存在下
でおこなわれることを特徴とする、触媒の存在下におけ
る１，３−ブタジエンとアルコールとの反応によりジア
ルコキシブテンを製造するプロセスである。
【０００７】ジアルコキシブテンは特にフラン化合物の
製造において有用な中間体である。このプロセスの範囲
内ではアルコキシブテンは１，４−ジアルコシキ−２−
ブテンおよび１，２−ジアルコキシ−３−ブテンを意味
し、その直鎖、枝分れまたは環式アルコキシ基は１から
１２の炭素原子、好ましくは１から４の炭素原子を含
む。これらのジエーテルはこの発明により１，３−ブタ
ジエンとアルコールとの反応により調製され、そのアル
コールに対して反応中間体を形成することが可能であ
る。１から１２の炭素原子、好ましくは１から４の炭素
原子を含む直鎖、枝分れまたは環式アルコールが使われ
る。このアルコールおよび１，３−ブタジエンはテクニ
カルグレードである。
製造において有用な中間体である。このプロセスの範囲
内ではアルコキシブテンは１，４−ジアルコシキ−２−
ブテンおよび１，２−ジアルコキシ−３−ブテンを意味
し、その直鎖、枝分れまたは環式アルコキシ基は１から
１２の炭素原子、好ましくは１から４の炭素原子を含
む。これらのジエーテルはこの発明により１，３−ブタ
ジエンとアルコールとの反応により調製され、そのアル
コールに対して反応中間体を形成することが可能であ
る。１から１２の炭素原子、好ましくは１から４の炭素
原子を含む直鎖、枝分れまたは環式アルコールが使われ
る。このアルコールおよび１，３−ブタジエンはテクニ
カルグレードである。
【０００８】このプロセスを実行するのに適するものと
して記載してもよいアルコールの例はメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、第三級ブタノール、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノールおよびトリフル
オロエタノールである。メタノールおよびエタノールが
特に好適である。
して記載してもよいアルコールの例はメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、第三級ブタノール、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノールおよびトリフル
オロエタノールである。メタノールおよびエタノールが
特に好適である。
【０００９】この発明によれば、元素周期表のVIII族の
貴金属から選ばれる少くともひとつの第一成分と、テル
ル、セレンおよび硫黄から選ばれる少くともひとつの第
二成分とを含み、担体に担持される固体触媒が採用され
る。
貴金属から選ばれる少くともひとつの第一成分と、テル
ル、セレンおよび硫黄から選ばれる少くともひとつの第
二成分とを含み、担体に担持される固体触媒が採用され
る。
【００１０】第一成分としてより具体的にはパラジウ
ム、ロジウムまたは白金を含み、そしてパラジウムベー
スの触媒が有利に用いられる。触媒の調製に使われる担
体は重要な要素ではない。この目的に好適と思われるも
のは、特に活性炭、シリカゲル、シリカ−アルミナ混合
物、アルミナ、クレー、ボーキサイト、マグネシアおよ
びけいそう土である。活性炭はこの発明の実行に満足に
使われる。
ム、ロジウムまたは白金を含み、そしてパラジウムベー
スの触媒が有利に用いられる。触媒の調製に使われる担
体は重要な要素ではない。この目的に好適と思われるも
のは、特に活性炭、シリカゲル、シリカ−アルミナ混合
物、アルミナ、クレー、ボーキサイト、マグネシアおよ
びけいそう土である。活性炭はこの発明の実行に満足に
使われる。
【００１１】VIII族の貴金属から選ばれる成分（複数）
の量は広範囲で変る。経済的理由から出願人は担体上の
この元素の最大濃度は固体触媒重量の２０％のオーダを
推奨するがもっと多くてもよい。許容し得る反応速度を
得るためにはこの濃度は最低０．１重量％が好ましい。
の量は広範囲で変る。経済的理由から出願人は担体上の
この元素の最大濃度は固体触媒重量の２０％のオーダを
推奨するがもっと多くてもよい。許容し得る反応速度を
得るためにはこの濃度は最低０．１重量％が好ましい。
【００１２】この発明によるプロセスの正しい実行に対
しては、固体触媒は更にビスマス、アンチモン、銅およ
びスズからなるグループから選ばれる少くともひとつの
追加成分をも含む。この追加成分の担体上の量は第二成
分（複数）のように広い範囲で変り得るが、それらは一
般的に全体で、触媒の０．０３から３０重量％を示す。
しては、固体触媒は更にビスマス、アンチモン、銅およ
びスズからなるグループから選ばれる少くともひとつの
追加成分をも含む。この追加成分の担体上の量は第二成
分（複数）のように広い範囲で変り得るが、それらは一
般的に全体で、触媒の０．０３から３０重量％を示す。
【００１３】テルルは問題の第二組成の間で好ましい。
テルルは単独で、または銅、スズおよびアンチモンから
なるグループから選ばれる付加的原子の少くともひとつ
と組み合わせて存在することができる。第二成分または
追加原子のそれぞれとVIII族の貴金属（複数）とのモル
比率は一般的に０．０１から１０、および好ましくは
０．１から５である。
テルルは単独で、または銅、スズおよびアンチモンから
なるグループから選ばれる付加的原子の少くともひとつ
と組み合わせて存在することができる。第二成分または
追加原子のそれぞれとVIII族の貴金属（複数）とのモル
比率は一般的に０．０１から１０、および好ましくは
０．１から５である。
【００１４】よい結果は上記モル比におけるパラジウム
−テルルの組み合わせで得ることができ、これは活性炭
に担持され、もし適当であれば銅、スズまたはアンチモ
ンと組み合わされる。担持された金属触媒の調製に対す
るそれ自体既知の通常の技術は、この発明によるプロセ
スの実行に使用できる担持触媒の調製に関し再分類させ
ることができる。
−テルルの組み合わせで得ることができ、これは活性炭
に担持され、もし適当であれば銅、スズまたはアンチモ
ンと組み合わされる。担持された金属触媒の調製に対す
るそれ自体既知の通常の技術は、この発明によるプロセ
スの実行に使用できる担持触媒の調製に関し再分類させ
ることができる。
【００１５】例えば、触媒は選ばれた元素（複数）の少
くともひとつの適当な化合物を溶解することにより調製
された溶液中に担体を導入することにより調製すること
ができる。担体上に活性成分（複数）を沈着することは
溶媒を留去することにより形成され、このようにして得
られた接触体は水素流の方法により、またはヒドラジ
ン、メタノールおよびホルマリンのような還元化合物と
共に還元にさらされる。
くともひとつの適当な化合物を溶解することにより調製
された溶液中に担体を導入することにより調製すること
ができる。担体上に活性成分（複数）を沈着することは
溶媒を留去することにより形成され、このようにして得
られた接触体は水素流の方法により、またはヒドラジ
ン、メタノールおよびホルマリンのような還元化合物と
共に還元にさらされる。
【００１６】他の通常の調製方法によれば担体上への活
性成分（複数）の沈着はそれ自体既知の方法で化合物を
沈殿することによりおこなわれ、そしてこのようにして
得られた接触体が還元に曝される。他の調製法、特にヒ
ドラジンのようなひとつの有機還元剤の存在下で適当な
化合物（複数）の溶液を担体に充満させることも可能で
ある。
性成分（複数）の沈着はそれ自体既知の方法で化合物を
沈殿することによりおこなわれ、そしてこのようにして
得られた接触体が還元に曝される。他の調製法、特にヒ
ドラジンのようなひとつの有機還元剤の存在下で適当な
化合物（複数）の溶液を担体に充満させることも可能で
ある。
【００１７】多数の化合物の沈着を同時にまたは別々に
行うことも勿論可能である。この発明の範囲に入る触媒
の調製に使われるVIII族の貴金属の少くともひとつの化
合物の性質は決定的ではない。同様に他の元素の化合物
（複数）の正確な性質は本質的に重要でない。所望によ
り金属パラジウム、金属ロジウム、金属テルル、金属ビ
スマスおよび金属銅のような金属それ自体が使用可能で
ある。
行うことも勿論可能である。この発明の範囲に入る触媒
の調製に使われるVIII族の貴金属の少くともひとつの化
合物の性質は決定的ではない。同様に他の元素の化合物
（複数）の正確な性質は本質的に重要でない。所望によ
り金属パラジウム、金属ロジウム、金属テルル、金属ビ
スマスおよび金属銅のような金属それ自体が使用可能で
ある。
【００１８】問題の触媒の調製に使うことができる化合
物の例として、ここに次のものが挙げられる。塩化パラ
ジウム、塩化白金、酢酸パラジウム、酢酸白金、混合ナ
トリウムパラジウムクロリド、混合ナトリウムパラジウ
ムスルファート、ヘキサクロロ白金酸、硝酸ロジウム、
塩化アンチモン、塩化ビスマス、塩化テルル（II）また
は塩化テルル（IV）、塩化セレン（II）または塩化セレ
ン（IV）、酸化テルル（IV）または酸化テルル（VI）、
酸化セレン、酢酸アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化
ビスマス。
物の例として、ここに次のものが挙げられる。塩化パラ
ジウム、塩化白金、酢酸パラジウム、酢酸白金、混合ナ
トリウムパラジウムクロリド、混合ナトリウムパラジウ
ムスルファート、ヘキサクロロ白金酸、硝酸ロジウム、
塩化アンチモン、塩化ビスマス、塩化テルル（II）また
は塩化テルル（IV）、塩化セレン（II）または塩化セレ
ン（IV）、酸化テルル（IV）または酸化テルル（VI）、
酸化セレン、酢酸アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化
ビスマス。
【００１９】接触体の粒子サイズは０．１から１０mmで
あるがより大きいまたは小さいサイズも選び得ると理解
される。実際に選ばれるサイズは、それ自体既知の、選
ばれる操作制御法による。この記述の最初に示したよう
に、ジアルコキシブテンは上記の固体触媒および酸素の
存在下で１，３−ブタジエンとアルコールとの反応によ
り得られる。
あるがより大きいまたは小さいサイズも選び得ると理解
される。実際に選ばれるサイズは、それ自体既知の、選
ばれる操作制御法による。この記述の最初に示したよう
に、ジアルコキシブテンは上記の固体触媒および酸素の
存在下で１，３−ブタジエンとアルコールとの反応によ
り得られる。
【００２０】反応は、液相において、アルコールを含む
反応媒体中に固体触媒を分散させ、その中に１，３−ブ
タジエンと酸素を含むガスを注入し乍ら有利に行われ
る。このガスは純酸素または不活性ガス、たとえば空気
で希釈された酸素でもよい。酸素の量は、反応ゾーンが
曝発限界内にならないよう供給ガスまたは他のどのガス
相も保持し、また選択する他のパラメータまたは反応条
件の選択もそのように留意しなければならない点につい
てのみ制限される。酸素の量はブタジエンに関し反応化
学量論的に過剰であっても過少であってもよい。
反応媒体中に固体触媒を分散させ、その中に１，３−ブ
タジエンと酸素を含むガスを注入し乍ら有利に行われ
る。このガスは純酸素または不活性ガス、たとえば空気
で希釈された酸素でもよい。酸素の量は、反応ゾーンが
曝発限界内にならないよう供給ガスまたは他のどのガス
相も保持し、また選択する他のパラメータまたは反応条
件の選択もそのように留意しなければならない点につい
てのみ制限される。酸素の量はブタジエンに関し反応化
学量論的に過剰であっても過少であってもよい。
【００２１】VIII族の貴金属の量はブタジエンに関し広
範囲で変る。この量は（モルベースで）通常１０-5から
１０-2で、好ましくは１０-4から１０-3である。酸素の
分圧は２５℃で測定して好ましくは０．１から２０バー
ルである。
範囲で変る。この量は（モルベースで）通常１０-5から
１０-2で、好ましくは１０-4から１０-3である。酸素の
分圧は２５℃で測定して好ましくは０．１から２０バー
ルである。
【００２２】反応温度は通常２０から１６０℃、好まし
くは７０から１２０℃である。７０℃以下では反応速度
は比較的おそく、１２０℃以上では反応物および生成物
の分解が観察される。操作方法により反応圧力は大気圧
から約３００バールまで変る。１から１００バールの圧
力が好ましい。反応またはそれに割り当てられた時間の
終りに所望のジアルコキシブテンが適当な方法、たとえ
ば蒸留および／または抽出により、もし適当であればろ
過またはデカント後に固体触媒から回収される。
くは７０から１２０℃である。７０℃以下では反応速度
は比較的おそく、１２０℃以上では反応物および生成物
の分解が観察される。操作方法により反応圧力は大気圧
から約３００バールまで変る。１から１００バールの圧
力が好ましい。反応またはそれに割り当てられた時間の
終りに所望のジアルコキシブテンが適当な方法、たとえ
ば蒸留および／または抽出により、もし適当であればろ
過またはデカント後に固体触媒から回収される。
【００２３】実施例１ a) 担体として使われたカーボンの処理 ＣＥＣＡ Ｓ．Ａにより供給された３Ｓタイプで１１５
０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積をもつ活性炭（１００ｇ）
が、３０％の濃硝酸水溶液（６００ml）に分散された。
混合物は２時間還流された。水溶液はろ別され、カーボ
ンは洗浄物のpHが４になるまで脱イオン水で洗浄され
た。カーボンは２０mmＨｇの減圧下９０℃で乾燥され
た。
０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積をもつ活性炭（１００ｇ）
が、３０％の濃硝酸水溶液（６００ml）に分散された。
混合物は２時間還流された。水溶液はろ別され、カーボ
ンは洗浄物のpHが４になるまで脱イオン水で洗浄され
た。カーボンは２０mmＨｇの減圧下９０℃で乾燥され
た。
【００２４】b) パラジウムとテルルを含む触媒の調製 このようにして処理されたカーボン（１０ｇ）が、３０
％の濃硝酸水溶液（４０ml）中に分散され、その中に酢
酸パラジウム（２mmol、４４８mg）および二酸化テルル
（０．６mmol、１６０mg）が溶解された。溶媒がロータ
リーエバポレータで減圧下で蒸留して除去された。この
ようにして得られた固体が減圧下（２０mmHg）８０℃で
乾燥された。
％の濃硝酸水溶液（４０ml）中に分散され、その中に酢
酸パラジウム（２mmol、４４８mg）および二酸化テルル
（０．６mmol、１６０mg）が溶解された。溶媒がロータ
リーエバポレータで減圧下で蒸留して除去された。この
ようにして得られた固体が減圧下（２０mmHg）８０℃で
乾燥された。
【００２５】触媒は２００℃で２時間そして４００℃で
２時間メタノール飽和窒素の流れ（６０リットル／ｈ）
において還元された。それはついで２％の酸素を含む窒
素（６０リットル／ｈ）で３００℃で１６時間処理され
そして再びメタノール飽和窒素の流れにより２００℃で
２時間そして４００℃で２時間還元された。
２時間メタノール飽和窒素の流れ（６０リットル／ｈ）
において還元された。それはついで２％の酸素を含む窒
素（６０リットル／ｈ）で３００℃で１６時間処理され
そして再びメタノール飽和窒素の流れにより２００℃で
２時間そして４００℃で２時間還元された。
【００２６】c) メトキシル化 このように調製された触媒（１ｇ）がメタノール（３０
ml）およびブタジエン（８０mmol、４．３ｇ）と共に１
２０ml内容積のタンタルオートクレーブ中に仕込まれ、
振盪によりかき混ぜられた。オートクレーブは２１％の
酸素を含む空気で１００バールに加圧されついで９０℃
に１２時間加熱された。オートクレーブは冷却されつい
で脱ガスされ内容物はガスクロマトグラフィーで測定さ
れた。７．７mmolの１，２−ジメトキシ−３−ブテン
（１，２−ＤＭＢＥ）および２３mmolのシス＋トランス
１，４−ジメトキシ−２−ブテン（１，４−ＤＭＢＥ）
が得られた。
ml）およびブタジエン（８０mmol、４．３ｇ）と共に１
２０ml内容積のタンタルオートクレーブ中に仕込まれ、
振盪によりかき混ぜられた。オートクレーブは２１％の
酸素を含む空気で１００バールに加圧されついで９０℃
に１２時間加熱された。オートクレーブは冷却されつい
で脱ガスされ内容物はガスクロマトグラフィーで測定さ
れた。７．７mmolの１，２−ジメトキシ−３−ブテン
（１，２−ＤＭＢＥ）および２３mmolのシス＋トランス
１，４−ジメトキシ−２−ブテン（１，４−ＤＭＢＥ）
が得られた。
【００２７】実施例２ テストが実施例１の操作方法に従ってなされたが、反応
は２３時間行われた。１０．２mmolの１，２−ＤＭＢＥ
と３０．２mmolのシス＋トランス１，４−ＤＭＢＥが得
られた。
は２３時間行われた。１０．２mmolの１，２−ＤＭＢＥ
と３０．２mmolのシス＋トランス１，４−ＤＭＢＥが得
られた。
【００２８】実施例３ 触媒が実施例１の操作方法に従って調製されたが、５０
Ｓカーボン（ＣＥＣＡＳ．Ａ．により供給され、１５０
０mm2 ／ｇのＢＥＴ表面積をもつ）が使われた。この触
媒は実施例１と同じ操作方法による反応に使われた。４
mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび８．５mmolのシス＋トラ
ンス１，４−ＤＭＢＥが得られた。
Ｓカーボン（ＣＥＣＡＳ．Ａ．により供給され、１５０
０mm2 ／ｇのＢＥＴ表面積をもつ）が使われた。この触
媒は実施例１と同じ操作方法による反応に使われた。４
mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび８．５mmolのシス＋トラ
ンス１，４−ＤＭＢＥが得られた。
【００２９】実施例４ Ｐｄ−Ｔｅ−Ｃｕ含有触媒 触媒の調製が実施例１と同じ方法により行われた。但し
４．８mmolの酢酸パラジウム、０．４mmolの二酸化テル
ルおよび１３．４mmolの酢酸銅が３０％の濃硝酸水溶液
に溶解された。メトキシル化は実施例１と同じ方法で行
われ、２mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび０．２mmolの
１，４−ＤＭＢＥが得られた。
４．８mmolの酢酸パラジウム、０．４mmolの二酸化テル
ルおよび１３．４mmolの酢酸銅が３０％の濃硝酸水溶液
に溶解された。メトキシル化は実施例１と同じ方法で行
われ、２mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび０．２mmolの
１，４−ＤＭＢＥが得られた。
【００３０】実施例５ Ｐｄ−Ｔｅ−Ｓｎ含有触媒 触媒の調製が実施例１と同じ方法により行われた。但し
０．７mmolの酢酸パラジウム、０．２５mmolの二酸化テ
ルルおよび０．６２mmolの塩化スズ（II）が３０％濃硝
酸水溶液に溶解された。メトキシル化が実施例２と同じ
方法で行われ、１．１mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび
２．４mmolの１，４−ＤＭＢＥが得られた。
０．７mmolの酢酸パラジウム、０．２５mmolの二酸化テ
ルルおよび０．６２mmolの塩化スズ（II）が３０％濃硝
酸水溶液に溶解された。メトキシル化が実施例２と同じ
方法で行われ、１．１mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび
２．４mmolの１，４−ＤＭＢＥが得られた。
【００３１】実施例６ Ｐｄ−Ｔｅ−Ｓｂ含有触媒 触媒調製が実施例１と同じ方法で行われた。但し、２mm
olの酢酸パラジウム、０．７mmolの二酸化テルルおよび
１．９４mmolの酢酸アンチモンが３０％濃塩酸水溶液に
溶解された。メトキシル化が実施例２と同じ方法で行わ
れ、１３．２mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび３０．３mm
olの１，４−ＤＭＢＥが得られた。
olの酢酸パラジウム、０．７mmolの二酸化テルルおよび
１．９４mmolの酢酸アンチモンが３０％濃塩酸水溶液に
溶解された。メトキシル化が実施例２と同じ方法で行わ
れ、１３．２mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび３０．３mm
olの１，４−ＤＭＢＥが得られた。
【００３２】実施例７ 触媒（１ｇ）が実施例６に記載の操作方法により調製さ
れ、メタノール（３０ml）およびブタジエン（３５mmo
l、１．８９ｇ）が１２０mlの振盪式攪拌オートクレー
ブに仕込まれた。オートクレーブは２１％の酸素を含む
空気で８０kg／cm 2 に加圧され９０℃に１２時間加熱さ
れた。オートクレーブは冷却されついで脱ガスされそし
て内容物はガスクロマトグラフィーで測定された。９．
３mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび２０mmolのシス＋トラ
ンス１，４−ＤＭＢＥが得られた。
れ、メタノール（３０ml）およびブタジエン（３５mmo
l、１．８９ｇ）が１２０mlの振盪式攪拌オートクレー
ブに仕込まれた。オートクレーブは２１％の酸素を含む
空気で８０kg／cm 2 に加圧され９０℃に１２時間加熱さ
れた。オートクレーブは冷却されついで脱ガスされそし
て内容物はガスクロマトグラフィーで測定された。９．
３mmolの１，２−ＤＭＢＥおよび２０mmolのシス＋トラ
ンス１，４−ＤＭＢＥが得られた。
【００３３】実施例８ テストは触媒と共に実施例６に記載の方法により行われ
た。但しメタノールは相当量の２−プロパノール（３０
ml）で置き換えられた。１．８mmolの１，２−ジイソプ
ロポキシ−３−ブテンおよび９．７mmolのシス＋トラン
ス１，４−ジイソプロポキシ−２−ブテンが得られた。
た。但しメタノールは相当量の２−プロパノール（３０
ml）で置き換えられた。１．８mmolの１，２−ジイソプ
ロポキシ−３−ブテンおよび９．７mmolのシス＋トラン
ス１，４−ジイソプロポキシ−２−ブテンが得られた。
【００３４】実施例９ テストは触媒と共に実施例６に記載の方法により行われ
た。但しメタノールは相当量の２−メチルプロパノール
で置き換えられた。０．４mmolのトランス−１，４−ジ
（２−メチル−２−プロポキシ）−２−ブテンが得られ
た。
た。但しメタノールは相当量の２−メチルプロパノール
で置き換えられた。０．４mmolのトランス−１，４−ジ
（２−メチル−２−プロポキシ）−２−ブテンが得られ
た。
Claims (14)
- 【請求項１】 触媒の存在下において１，３−ブタジエ
ンとアルコールとの反応によりジアルコキシブテンを製
造するプロセスであって、触媒が元素の周期表のVIII族
の貴金属から選ばれる少くともひとつの第一成分と、テ
ルル、セレンおよび硫黄から選ばれる少くともひとつの
第二成分とを含む固体で、それらが担体に担持され、そ
して反応が酸素の存在下でおこなわれることを特徴とす
るプロセス。 - 【請求項２】 請求項１に記載のプロセスであって、触
媒がパラジウム、ロジウムまたは白金を含むことを特徴
とするプロセス。 - 【請求項３】 請求項１に記載のプロセスであって、触
媒がパラジウムを含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかひとつに記載
のプロセスであって、触媒が更にビスマス、アンチモ
ン、銅およびスズから選ばれる少くともひとつの追加成
分を含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれかひとつに記載
のプロセスであって、触媒が第二成分としてテルルを含
むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項６】 請求項５に記載のプロセスであって、触
媒が銅、アンチモンまたはスズをも含むことを特徴とす
るプロセス。 - 【請求項７】 請求項１から６のいずれかひとつに記載
のプロセスであって、担体が活性炭であることを特徴と
するプロセス。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれかひとつに記載
のプロセスであって、触媒が０．０１から２０重量％の
VIII族の貴金属を含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれかひとつに記載
のプロセスであって、１又はそれ以上の第二成分および
１又はそれ以上の追加成分の合計含量が固体触媒の重量
の０．０１から３０％を示すことを特徴とするプロセ
ス。 - 【請求項10】 請求項１から９のいずれかひとつに記載
のプロセスであって、固体触媒中に存在する１又はそれ
以上の第二成分のVIII族の貴金属に対するモル比が０．
０１から１０であることを特徴とするプロセス。 - 【請求項11】 請求項１から１０のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、１又はそれ以上の追加成分のVI
II族の貴金属に対するモル比が０．０１から１０である
ことを特徴とするプロセス。 - 【請求項12】 請求項１から１１のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、反応温度が２０から１６０℃で
あることを特徴とするプロセス。 - 【請求項13】 請求項１から１２のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、２５℃において測定される酸素
の分圧が０．１から２０バールであることを特徴とする
プロセス。 - 【請求項14】 請求項１から１３のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、反応が液相でおこなわれること
を特徴とするプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9007608 | 1990-06-13 | ||
| FR9007608A FR2663320B1 (fr) | 1990-06-13 | 1990-06-13 | Procede de preparation de dialcoxybutenes. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069473A true JPH069473A (ja) | 1994-01-18 |
| JPH0729963B2 JPH0729963B2 (ja) | 1995-04-05 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3120796A Expired - Fee Related JPH0729963B2 (ja) | 1990-06-13 | 1991-05-27 | ジアルコキシブテンの製造方法 |
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| ES (1) | ES2057827T3 (ja) |
| FR (1) | FR2663320B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005013800A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 固体触媒及びこれを用いた酸化的付加生成物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH574889A5 (ja) * | 1973-03-01 | 1976-04-30 | Givaudan & Cie Sa | |
| DE3022043A1 (de) * | 1980-06-12 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reaktivierung von palladium, kupfer und tellur enthaltenden traegerkatalysatoren |
| US4533761A (en) * | 1983-08-02 | 1985-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing butene diethers |
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-
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- 1990-06-13 FR FR9007608A patent/FR2663320B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-27 JP JP3120796A patent/JPH0729963B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1991-06-07 DE DE69103343T patent/DE69103343T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-12 CA CA002044388A patent/CA2044388C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-13 US US07/714,584 patent/US5159120A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-13 KR KR1019910009750A patent/KR960004886B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005013800A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 固体触媒及びこれを用いた酸化的付加生成物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69103343T2 (de) | 1994-12-22 |
| EP0462031B1 (fr) | 1994-08-10 |
| FR2663320A1 (fr) | 1991-12-20 |
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| KR960004886B1 (ko) | 1996-04-16 |
| CA2044388C (fr) | 1996-07-23 |
| US5159120A (en) | 1992-10-27 |
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| FR2663320B1 (fr) | 1994-03-11 |
| JPH0729963B2 (ja) | 1995-04-05 |
| DE69103343D1 (de) | 1994-09-15 |
| CA2044388A1 (fr) | 1991-12-14 |
| KR920000676A (ko) | 1992-01-29 |
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|---|---|---|---|
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