JPH0680597A - ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール類の製造方法 - Google Patents
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール類の製造方法Info
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- JPH0680597A JPH0680597A JP4257603A JP25760392A JPH0680597A JP H0680597 A JPH0680597 A JP H0680597A JP 4257603 A JP4257603 A JP 4257603A JP 25760392 A JP25760392 A JP 25760392A JP H0680597 A JPH0680597 A JP H0680597A
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- Japan
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- zeolite
- reaction
- formaldehyde
- catalyst
- phenols
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール類とホルムアルデヒドとを反応さ
せてp-ヒドロキシベンジルアルコール類を高選択率で製
造する。 【構成】 ゼオライトの交換点をアルカリ金属（セシウ
ム）で置換したもの又はこの置換ゼオライトをテトラエ
チルオルソシリケートで表面修飾したものを触媒として
用いる。 【効果】 反応生成物のオルソ体の選択率は80％以上
で、表面修飾した置換ゼオライトを用いた場合、収率は
低下するがオルト体の選択率 100％が得られる。
せてp-ヒドロキシベンジルアルコール類を高選択率で製
造する。 【構成】 ゼオライトの交換点をアルカリ金属（セシウ
ム）で置換したもの又はこの置換ゼオライトをテトラエ
チルオルソシリケートで表面修飾したものを触媒として
用いる。 【効果】 反応生成物のオルソ体の選択率は80％以上
で、表面修飾した置換ゼオライトを用いた場合、収率は
低下するがオルト体の選択率 100％が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、p-ヒドロキシベンジル
アルコール類の製造方法に関し、特にフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを反応させてp-ヒドロキシベンジルア
ルコール類を製造する方法に関するものである。
アルコール類の製造方法に関し、特にフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを反応させてp-ヒドロキシベンジルア
ルコール類を製造する方法に関するものである。
【０００２】p-ヒドロキシベンジルアルコール類は医
薬、農薬、酸化防止剤などの各種有機薬品、あるいはパ
ラヒドロキシベンズアルデヒドの合成原料として、ま
た、樹脂改質剤などとして有用な化合物である。
薬、農薬、酸化防止剤などの各種有機薬品、あるいはパ
ラヒドロキシベンズアルデヒドの合成原料として、ま
た、樹脂改質剤などとして有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】従来、工業的にp-ヒドロキシベンジルア
ルコール類を得る方法としては、フェノール類とホルム
アルデヒドとの反応により得られるパラとオルトのヒド
ロキシベンジルアルコール類の混合物から抽出などによ
って単離する方法（特開昭54-36223号公報）が開示され
ているが、この単離はパラ：オルトの比が 1： 2〜50か
らなる混合物からの単離であり、p-ヒドロキシベンジル
アルコール類の製造方法として有利とはいえない。
ルコール類を得る方法としては、フェノール類とホルム
アルデヒドとの反応により得られるパラとオルトのヒド
ロキシベンジルアルコール類の混合物から抽出などによ
って単離する方法（特開昭54-36223号公報）が開示され
ているが、この単離はパラ：オルトの比が 1： 2〜50か
らなる混合物からの単離であり、p-ヒドロキシベンジル
アルコール類の製造方法として有利とはいえない。
【０００４】一般にフェノール類とホルムアルデヒドを
塩基性触媒の存在下に反応させる合成法の、パラ／オル
ト生成比は 1.0以下であり、オルトヒドロキシベンジル
アルコール類の選択的製造方法は数多くの報告がある。
塩基性触媒の存在下に反応させる合成法の、パラ／オル
ト生成比は 1.0以下であり、オルトヒドロキシベンジル
アルコール類の選択的製造方法は数多くの報告がある。
【０００５】p-ヒドロキシベンジルアルコール類の生成
比を上げる方法としては、（１）強塩基性触媒下、ポリ
アルキレンエーテル類を共存させ、フェノール類とパラ
ホルムアルデヒドを反応させる方法（特開昭55-141423
号公報）、（２）塩基性触媒に、分子内に 2つ以上の窒
素触媒を持つ有機窒素化合物を用い、フェノール類とパ
ラホルムアルデヒドを反応させる方法（特開昭56-16434
号公報）が提案されている。しかしこれらの方法におい
ても混合ヒドロキシベンジルアルコール中のパラ体含有
率は、それぞれ49％、47％であり、パラ体はオルト体よ
りも少ない。
比を上げる方法としては、（１）強塩基性触媒下、ポリ
アルキレンエーテル類を共存させ、フェノール類とパラ
ホルムアルデヒドを反応させる方法（特開昭55-141423
号公報）、（２）塩基性触媒に、分子内に 2つ以上の窒
素触媒を持つ有機窒素化合物を用い、フェノール類とパ
ラホルムアルデヒドを反応させる方法（特開昭56-16434
号公報）が提案されている。しかしこれらの方法におい
ても混合ヒドロキシベンジルアルコール中のパラ体含有
率は、それぞれ49％、47％であり、パラ体はオルト体よ
りも少ない。
【０００６】シクロデキストリン及び修飾シクロデキス
トリンを用いた、p-ヒドロキシベンジルアルコールの選
択的合成法も報告されている（J.C.S., C.C., 652, 198
8)。しかしこの方法は、原料フェノール類に対しβ- シ
クロデキストリンを20〜40倍、水酸化ナトリウムを50
倍、ホルムアルデヒドを40倍も使用するというものであ
り、パラ／オルトの比は15.7と高いもののコスト的に見
て工業的ではない。
トリンを用いた、p-ヒドロキシベンジルアルコールの選
択的合成法も報告されている（J.C.S., C.C., 652, 198
8)。しかしこの方法は、原料フェノール類に対しβ- シ
クロデキストリンを20〜40倍、水酸化ナトリウムを50
倍、ホルムアルデヒドを40倍も使用するというものであ
り、パラ／オルトの比は15.7と高いもののコスト的に見
て工業的ではない。
【０００７】酸型ゼオライトを用いる方法も開示されて
いる（特開昭 63-307835）。しかし発明者らの追試によ
れば、生成物はジメチロールフェノールや樹脂化物で、
p-ヒドロキシベンジルアルコールは得られず、本法も有
効な合成法とはいえない。
いる（特開昭 63-307835）。しかし発明者らの追試によ
れば、生成物はジメチロールフェノールや樹脂化物で、
p-ヒドロキシベンジルアルコールは得られず、本法も有
効な合成法とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
用なp-ヒドロキシベンジルアルコール類を安価な原料を
用い、選択的に製造することを目的としている。
用なp-ヒドロキシベンジルアルコール類を安価な原料を
用い、選択的に製造することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゼオライ
トの交換点をアルカリ金属で置換した塩基性ゼオライト
触媒が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応でパ
ラ体の生成に極めて高い選択率を発現することを見いだ
し、本発明に至った。
トの交換点をアルカリ金属で置換した塩基性ゼオライト
触媒が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応でパ
ラ体の生成に極めて高い選択率を発現することを見いだ
し、本発明に至った。
【００１０】すなわち本発明は、フェノール類とホルム
アルデヒドとを反応させてp-ヒドロキシベンジルアルコ
ール類を製造する方法において、交換点をアルカリ金属
置換したゼオライト触媒を用いることを特徴とするp-ヒ
ドロキシベンジルアルコール類の製造方法である。
アルデヒドとを反応させてp-ヒドロキシベンジルアルコ
ール類を製造する方法において、交換点をアルカリ金属
置換したゼオライト触媒を用いることを特徴とするp-ヒ
ドロキシベンジルアルコール類の製造方法である。
【００１１】（原料）本発明の原料として用いられるフ
ェノール類とは、例えばフェノール、 2位置換フェノー
ル、 3位置換フェノール、 3位・ 5位置換フェノール、
2位・ 5位置換フェノールなどである。ここでフェノー
ル類の置換基は、例えば炭素数 1〜3の飽和並びに不飽
和の炭化水素基、アリール基、水酸基、カルボキシル
基、スルホン基、ハロゲンなどである。
ェノール類とは、例えばフェノール、 2位置換フェノー
ル、 3位置換フェノール、 3位・ 5位置換フェノール、
2位・ 5位置換フェノールなどである。ここでフェノー
ル類の置換基は、例えば炭素数 1〜3の飽和並びに不飽
和の炭化水素基、アリール基、水酸基、カルボキシル
基、スルホン基、ハロゲンなどである。
【００１２】本発明でフェノール類と反応させるホルム
アルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、低級アルコールのヘミホルマール、炭素数 2〜5
の多価アルコールのヘミホルマールが挙げられるが、そ
の中でもパラホルムアルデヒドが好適である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、フェノール類 1モルに対し 0.1〜
10モル、好ましくは 0.5〜3.0 モルである。
アルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、低級アルコールのヘミホルマール、炭素数 2〜5
の多価アルコールのヘミホルマールが挙げられるが、そ
の中でもパラホルムアルデヒドが好適である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、フェノール類 1モルに対し 0.1〜
10モル、好ましくは 0.5〜3.0 モルである。
【００１３】（触媒）本発明において用いる触媒は交換
点をアルカリ金属置換したゼオライトで、ゼオライトと
しては、X 型ゼオライト、 Y型ゼオライト、 ZSM-5、モ
ルデナイトなどを用いることができる。置換に用いる金
属は、周期表IA族のアルカリ金属で、その中でも特にセ
シウムが好ましい。アルカリ金属源としては特に規定は
なく、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩などを用いるこ
とができる。
点をアルカリ金属置換したゼオライトで、ゼオライトと
しては、X 型ゼオライト、 Y型ゼオライト、 ZSM-5、モ
ルデナイトなどを用いることができる。置換に用いる金
属は、周期表IA族のアルカリ金属で、その中でも特にセ
シウムが好ましい。アルカリ金属源としては特に規定は
なく、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩などを用いるこ
とができる。
【００１４】本発明におけるゼオライトの金属置換は、
ゼオライトにアルカリ金属水溶液を加えて過熱、攪拌し
て行ない、さらに金属水溶液を数回新しいものに替えて
同じ操作を繰返すことによって完成させ、その後水洗、
乾燥、焼成させる。
ゼオライトにアルカリ金属水溶液を加えて過熱、攪拌し
て行ない、さらに金属水溶液を数回新しいものに替えて
同じ操作を繰返すことによって完成させ、その後水洗、
乾燥、焼成させる。
【００１５】また、これらのゼオライトは、表面をけい
素、リン、マグネシウムなどで修飾して表面酸点を不活
性にしたり、細孔径を制御したものも同様に用いること
ができる。
素、リン、マグネシウムなどで修飾して表面酸点を不活
性にしたり、細孔径を制御したものも同様に用いること
ができる。
【００１６】表面修飾は、例えばシリカの場合、ゼオラ
イト表面に酸化けい素を析出させたものであり、析出方
法は気相析出法（特開昭62-52123号公報）、液相法（特
開平1-108113号公報）などの方法が利用できる。このよ
うな触媒のけい素化では、例えばSi(OCH3)4 などのけい
素化剤が選択的に表面の水酸基と反応し、一般にゼオラ
イトの活性点と論じられているサイトをけい素で不活性
化することができる。
イト表面に酸化けい素を析出させたものであり、析出方
法は気相析出法（特開昭62-52123号公報）、液相法（特
開平1-108113号公報）などの方法が利用できる。このよ
うな触媒のけい素化では、例えばSi(OCH3)4 などのけい
素化剤が選択的に表面の水酸基と反応し、一般にゼオラ
イトの活性点と論じられているサイトをけい素で不活性
化することができる。
【００１７】本発明におけるけい素化ゼオライトは、触
媒粒子の表面のみをけい素化したもので、形状選択的反
応（p-ヒドロキシベンジルアルコール類の合成反応）を
もたらす細孔内の活性点は保持し、且つ非形状選択的反
応をもたらす触媒粒子外表面の飲みを不活性化したけい
素化ゼオライトである。
媒粒子の表面のみをけい素化したもので、形状選択的反
応（p-ヒドロキシベンジルアルコール類の合成反応）を
もたらす細孔内の活性点は保持し、且つ非形状選択的反
応をもたらす触媒粒子外表面の飲みを不活性化したけい
素化ゼオライトである。
【００１８】また、このけい素化ゼオライトで、けい素
化量を制御することにより細孔入口径を変化させ、立体
的に適応する生成物のみを選択的に得ることができる。
これによりp-ヒドロキシベンジルアルコール類の選択率
が同型の未けい素化ゼオライトに比して飛躍的に増大す
る。
化量を制御することにより細孔入口径を変化させ、立体
的に適応する生成物のみを選択的に得ることができる。
これによりp-ヒドロキシベンジルアルコール類の選択率
が同型の未けい素化ゼオライトに比して飛躍的に増大す
る。
【００１９】けい素化におけるけい素の使用量は、少量
では触媒粒子の外表面を覆いきることができず、また、
多量に過ぎると細孔入口径を狭めてその触媒活性が大き
く打ちなわれる。本は詰め陰におけるけい素化ゼオライ
トでは、けい素量が 0.1〜10重量％が望ましく、好まし
くは 0.3〜8.5 重量％である。
では触媒粒子の外表面を覆いきることができず、また、
多量に過ぎると細孔入口径を狭めてその触媒活性が大き
く打ちなわれる。本は詰め陰におけるけい素化ゼオライ
トでは、けい素量が 0.1〜10重量％が望ましく、好まし
くは 0.3〜8.5 重量％である。
【００２０】触媒の使用量は、フェノール類1gに対し
0.5〜10.0ｇ、好ましくは 1.0〜5.0gの範囲である。
0.5〜10.0ｇ、好ましくは 1.0〜5.0gの範囲である。
【００２１】（溶媒）本発明では、溶媒として、水の
他、アルコール類、炭化水素などの一般の有機溶媒を用
いることができる。
他、アルコール類、炭化水素などの一般の有機溶媒を用
いることができる。
【００２２】（反応条件）反応は、アルコール溶媒 100
mlに対しゼオライトを 1〜50g 、好ましくは 5〜30ｇ、
フェノール類を0.01〜1 モル、好ましくは0.05〜0.3 モ
ル、ホルムアルデヒド類をフェノール類に対し 0.1〜10
当量、好ましくは 0.5〜3 当量加え、通常、窒素雰囲気
下で加熱、攪拌して行う。
mlに対しゼオライトを 1〜50g 、好ましくは 5〜30ｇ、
フェノール類を0.01〜1 モル、好ましくは0.05〜0.3 モ
ル、ホルムアルデヒド類をフェノール類に対し 0.1〜10
当量、好ましくは 0.5〜3 当量加え、通常、窒素雰囲気
下で加熱、攪拌して行う。
【００２３】反応温度は20〜130 ℃、好ましくは30〜10
0 ℃である。
0 ℃である。
【００２４】反応時間は反応温度、触媒量及び溶媒によ
るが、通常は 3〜30時間である。得られた反応生成物
は、必要に応じて抽出分離、結晶化によってパラ体とオ
ルト体とを分離精製することができる。
るが、通常は 3〜30時間である。得られた反応生成物
は、必要に応じて抽出分離、結晶化によってパラ体とオ
ルト体とを分離精製することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、文中のホルムアルデヒド
ベースの収率、p-ヒドロキシベンジルアルコール類の選
択率は次式によって定義される。また、p-ヒドロキシベ
ンジルアルコール、o-ヒドロキシベンジルアルコール、
フェノール類の定量は高速液体クロマトグラフィーで行
った。
らに具体的に説明する。なお、文中のホルムアルデヒド
ベースの収率、p-ヒドロキシベンジルアルコール類の選
択率は次式によって定義される。また、p-ヒドロキシベ
ンジルアルコール、o-ヒドロキシベンジルアルコール、
フェノール類の定量は高速液体クロマトグラフィーで行
った。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【数２】
【００２８】実施例１ （セシウム置換ゼオライトX の調製）1lのナス形フラス
コに、 X型ゼオライト 19gと0.5N水酸化セシウム水溶液
300mlを入れ、 3時間加熱還流させた。これを冷却、静
置しデカンテーションで上澄み液を除いた。再び水酸化
セシウム水溶液を添加し、上記と同様の操作を 2回繰り
返した。
コに、 X型ゼオライト 19gと0.5N水酸化セシウム水溶液
300mlを入れ、 3時間加熱還流させた。これを冷却、静
置しデカンテーションで上澄み液を除いた。再び水酸化
セシウム水溶液を添加し、上記と同様の操作を 2回繰り
返した。
【００２９】終了後、ゼオライトをガラスフィルターで
濾過し、蒸溜水1.5lで洗浄した。得られた固体を 100
℃、 2時間乾燥し、さらに 400℃で 3時間焼成して反応
に用いた。
濾過し、蒸溜水1.5lで洗浄した。得られた固体を 100
℃、 2時間乾燥し、さらに 400℃で 3時間焼成して反応
に用いた。
【００３０】（反応）50mlの密閉式耐圧ガラス容器にイ
ソプロパノール15.5ml、フェノール類0.95g(10ミリモ
ル) 、上記調製のセシウム置換ゼオライトX 3.0g及び90
％パラホルムアルデヒド 0.13g（3.8 ミリモル）を入
れ、窒素置換し、60℃で24時間加熱攪拌した。
ソプロパノール15.5ml、フェノール類0.95g(10ミリモ
ル) 、上記調製のセシウム置換ゼオライトX 3.0g及び90
％パラホルムアルデヒド 0.13g（3.8 ミリモル）を入
れ、窒素置換し、60℃で24時間加熱攪拌した。
【００３１】反応終了後のホルムアルデヒドベースの収
率は19.6％、パラ選択率は86.2％であった。
率は19.6％、パラ選択率は86.2％であった。
【００３２】実施例２ （触媒調整：表面修飾）実施例１で調製したセシウム置
換ゼオライトX 3gを水中に 3日間放置し水を飽和吸着さ
せ、これにテトラエチルオルソシリケート/n- ヘキサン
=1/9（容量）の溶液を15ml添加し、室温で 3時間攪拌し
た。これをろ過し、 110℃で 1時間乾燥させ、その後 5
00℃で 5時間焼成した。
換ゼオライトX 3gを水中に 3日間放置し水を飽和吸着さ
せ、これにテトラエチルオルソシリケート/n- ヘキサン
=1/9（容量）の溶液を15ml添加し、室温で 3時間攪拌し
た。これをろ過し、 110℃で 1時間乾燥させ、その後 5
00℃で 5時間焼成した。
【００３３】（反応）触媒として、上記の方法で表面修
飾したセシウム置換ゼオライトX を用いたこと以外は実
施例１と全く同じ方法で反応を行った。反応終了後のホ
ルムアルデヒドベースの収率は 5.0％、パラ選択率は 1
00％であった。
飾したセシウム置換ゼオライトX を用いたこと以外は実
施例１と全く同じ方法で反応を行った。反応終了後のホ
ルムアルデヒドベースの収率は 5.0％、パラ選択率は 1
00％であった。
【００３４】実施例３ 反応温度を80℃にした以外は、実施例２と全く同じ方法
で反応を行った。反応終了後のホルムアルデヒドベース
の収率は11.0％、パラ選択率は 100％であった。
で反応を行った。反応終了後のホルムアルデヒドベース
の収率は11.0％、パラ選択率は 100％であった。
【００３５】比較例１ 触媒として酸型ゼオライト、H-ZSM5を用い、溶媒に水を
用いたこと以外は実施例１と同様な条件で反応を行っ
た。反応終了後のホルムアルデヒドベースの収率は 7.3
％、パラ選択率は 0％であった。
用いたこと以外は実施例１と同様な条件で反応を行っ
た。反応終了後のホルムアルデヒドベースの収率は 7.3
％、パラ選択率は 0％であった。
【００３６】比較例２ 触媒としてゼオライトの代わりに水酸化セシウム3.0gを
用い、溶媒にイソプロピルアルコール／水＝1/2 （容
量）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行
った。反応終了後のホルムアルデヒドベースの収率は7
1.9％、パラ選択率は41.5％であった。
用い、溶媒にイソプロピルアルコール／水＝1/2 （容
量）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行
った。反応終了後のホルムアルデヒドベースの収率は7
1.9％、パラ選択率は41.5％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来にない高選
択率でp-ヒドロキシベンジルアルコール類を製造するこ
とができる。
択率でp-ヒドロキシベンジルアルコール類を製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西山 貴人 茨城県稲敷郡阿見町中央８−３−１ 三菱 油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 金子 公子 茨城県稲敷郡阿見町中央８−３−１ 三菱 油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 フェノール類とホルムアルデヒドとを反
応させてp-ヒドロキシベンジルアルコール類を製造する
方法において、アルカリ金属で置換したゼオライト又は
この置換ゼオライトを表面修飾した触媒を用いることを
特徴とするp-ヒドロキシベンジルアルコール類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25760392A JP3284321B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25760392A JP3284321B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680597A true JPH0680597A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3284321B2 JP3284321B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=17308565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25760392A Expired - Fee Related JP3284321B2 (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3284321B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP25760392A patent/JP3284321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3284321B2 (ja) | 2002-05-20 |
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