CN110804014A - 一种连续法合成2-氰基吡啶的工艺 - Google Patents

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俞新南
朱小刚
刘芳
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Abstract

本发明公开了一种连续法合成2‑氰基吡啶的工艺，包括如下步骤：(1)2‑吡啶甲酰胺的氨氧化：将含催化剂的反应器升温至350‑400℃，通入含氧气体、氨气、2‑吡啶甲酰胺进行反应，所述的含氧气体、氨气与2‑吡啶甲酰胺的摩尔比为100:10‑20:1‑2，产生的反应气体进入下一工段；(2)将步骤(1)的反应气经过冷凝，冷凝液经分层釜分层，控制下层的2‑氰基吡啶在分层釜内的停留时间为2‑30分钟，下层的2‑氰基吡啶连续泵入精馏釜，精馏得到2‑氰基吡啶成品。本发明通过优化气体配比和其他反应条件，最终2‑吡啶甲酰胺转化率大于98％，2‑氰基吡啶收率大于86％。

Description

一种连续法合成2-氰基吡啶的工艺
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体一种2-氰基吡啶的生产工艺。
背景技术
2-氰基吡啶
英文名称：2-Cyanopyridine
别名：2-吡啶甲睛；2-pyridinecarboxylicacid nitrile
分子式及分子量：C6H4N2＝104.11
理化性质：
外观：低温下为白色至淡黄色晶体
熔点(℃)：26-28
沸点(℃，常压)：212-215
闪点(℃)：89
溶解性：不溶于水
作用与用途：
2-氰基吡啶是重要的化工原料和有机中间体，广泛用于农药、食品、饲料添加剂等精细化工行业，通过2-氰基吡啶合成的新型除草剂毒莠定具有用量少，选择性高，毒性低，在土壤和植物中的残留少、残留期短的特点。2-氰基吡啶可用于合成吡啶甲酸铬，目前已基本应用到养殖业中，并取得了较为理想的应用效果及经济效益。
现有技术合成工艺：
目前2-氰基吡啶主要有两种生产方法，在吡啶的2位引入氰基和由2-甲基吡啶氨氧化合成。①在吡啶的2位引入氰基：在二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等极性溶剂中进行卤素尤其是溴或氟的取代，如EP0034917，在二甲基甲酰胺中120℃用氰化亚铜，由2-溴吡啶制备2-氰基-3-氯-5-三副甲基吡啶，再如CN1372550A报道的技术，将2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，氰化物，活化4-二甲基氨基吡啶和溶剂反应生成3-氯-2-氰基-5-三氟甲基吡啶。这些氰基话路线中，许多都用到含铜或镍的重金属试剂，产生有毒废液，以及用到难以回收的极性试剂，而且涉及形成吡啶N-氧化物或N-烷基吡啶的方法包括多个步骤，产品得率低，就放大到产业规模来说，这些缺点尤其重要。②2-甲基吡啶氨氧化：由2-氰基吡啶汽化与氨及空气混合，在催化剂存在下进行反应，然后吸收萃取精馏得到2-氰基吡啶成品。
采用以上方法的文献和专利如下：
1、郑戈、邓志华.2-氰基吡啶的类化合物的制备方法[P].CN:1958571A，2007-5-9
2、丁彩峰、朱小刚、刘芳等.一种2-氰基吡啶的合成方法[P].CN:101602720A，2009-12-16这些文献和专利采用的不同的方法合成2-氰基吡啶，都存在同样的几个问题就是：一是反应过程复杂，流程长，2-氰基吡啶的收率低；二是产品收集、分离采用的溶剂毒性高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单，溶剂毒性低，收率高的2-氰基吡啶的新型合成方法。
本发明的技术方案是，一种连续法合成2-氰基吡啶的工艺，包括如下步骤：
(1)2-吡啶甲酰胺的氨氧化：将含催化剂的反应器升温至350-400℃，通入含氧气体、氨气、2-吡啶甲酰胺进行反应，控制进料温度200-220℃；所述的含氧气体、氨气与2-吡啶甲酰胺的摩尔比为100:10-20:1-2，产生的反应气体进入下一工段；
(2)将步骤(1)的反应气经过冷凝，冷凝液经分层釜分层，控制下层的2-氰基吡啶在分层釜内的停留时间为2-30分钟，下层的2-氰基吡啶连续泵入精馏釜，精馏得到2-氰基吡啶成品。
进料段是含氧气体、氨气、2-吡啶甲酰胺混合之后，进固定床反应器之前的管线。该催化剂是氨氧化类催化剂，催化剂按照常规。几种气体的加入顺序是，先通入含氧气体，再通入氨气，最后加入2-吡啶甲酰胺。
本发明的技术原理是，吡啶甲酰胺在催化剂的作用下与氨反应，脱水，生成氰基吡啶。采用冷凝分层，通过控制反应的冷凝液在分离器中的停留时间，达到液体分层的目的，然后将氰基吡啶分离出来进精馏操作。固定床是装填了2-吡啶甲酰胺反应催化剂的反应器，连续法合成体现在反应物料连续通入反应器中，产物从反应器中出来，通过冷凝、分层、精馏，得到成品，整个反应、分离过程是连续进料、连续出料的。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(1)所述反应器为固定床反应器。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(1)所述含氧气体为空气或者氧气。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(2)所述冷凝温度为20-30℃。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(1)所述反应停留时间为3～20s。停留时间短，吡啶甲酰胺转化率低，停留时间太长，生成的副产物吡啶含量增加，降低了氰基吡啶的收率。
进一步地，步骤(1)所述反应停留时间为5～10s。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(2)所述停留时间为3-10分钟。
优选的是，步骤(2)所述连续泵入，采用打料泵连续泵入。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(2)所述精馏中，控制塔釜温度150-180℃，压力-95～-98kPa，回流比1-2。
根据本发明的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，优选的是，步骤(1)所述含氧气体通入流量为310-380L/h；氨气流量30-80L/h；2-吡啶甲酰胺流量10-60g/h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种连续法合成2-氰基吡啶工艺的研究，2-吡啶甲酰胺汽化后与氨气、空气混合，在催化剂存在下进行反应，反应气经冷凝、分层、精馏得到2-氰基吡啶成品。本发明工艺简单、易操作；避免使用有毒有害的苯系物萃取剂，为合成2-氰基吡啶提供了新的合成方法。一方面通过配比优化，氨气、吡啶甲酰胺的流量；另一方面通过温度优化，降低副反应产物含量，采用此工艺2-氰基吡啶的收率从80％提高到86％，原料的转化率由95％提高到98％。工艺操作简单，原料消耗下降，生产成本降低，选择性明显提升。
具体实施方式
下面给出本发明所提供的连续法合成2-氰基吡啶工艺的研究的具体实施方式。
实施例1
固定床升温至350-360℃，开启吸收循环泵控制空气流量360L/h，随后往反应器中通入氨，控制氨气流量36L/h，之后往系统进2-吡啶甲酰胺，控制2-吡啶甲酰胺流量20g/h，控制进料温度200-220℃，停留时间7s，反应气体经冷凝，控制分层停留时间3分钟；精馏后得2-氰基吡啶产品，原料转化率98％，2-氰基吡啶收率86％。
实施例2
固定床升温至370-380℃，开启吸收循环泵控制空气流量360L/h，随后往反应器中通入氨，控制氨气流量36L/h，之后往系统进2-吡啶甲酰胺，控制2-吡啶甲酰胺流量20g/h，控制进料温度210-220℃，停留时间6s，反应气体经冷凝，控制分层停留时间6分钟；精馏后得2-氰基吡啶产品，原料转化率99％，2-氰基吡啶收率89％。
实施例3
固定床升温至390-400℃，开启吸收循环泵控制空气流量360L/h，随后往反应器中通入氨，控制氨气流量36L/h，之后往系统进2-吡啶甲酰胺，控制2-吡啶甲酰胺流量20g/h，控制进料温度200-210℃，停留时间10s，反应气体经冷凝，控制分层停留时间10分钟；精馏后得2-氰基吡啶产品，原料转化率99％，2-氰基吡啶收率88％。
实施例4
固定床升温至375-385℃，开启吸收循环泵控制空气流量360L/h，随后往反应器中通入氨，控制氨气流量36L/h，之后往系统进2-吡啶甲酰胺，控制2-吡啶甲酰胺流量25g/h，控制进料温度200-220℃，停留时间5s，反应气体经冷凝，控制分层停留时间7分钟；精馏后得2-氰基吡啶产品，原料转化率99％，2-氰基吡啶收率87％。
实施例5
固定床升温至370-380℃，开启吸收循环泵控制空气流量360L/h，随后往反应器中通入氨，控制氨气流量36L/h，之后往系统进2-吡啶甲酰胺，控制2-吡啶甲酰胺流量32g/h，控制进料温度200-220℃，停留时间10s，反应气体经冷凝，控制分层停留时间7分钟；精馏后得2-氰基吡啶产品，原料转化率98％，2-氰基吡啶收率86％。
本发明通过优化气体配比和其他反应条件，最终2-吡啶甲酰胺转化率大于98％，2-氰基吡啶收率大于86％。

Claims (10)

1.一种连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)2-吡啶甲酰胺的氨氧化：将含催化剂的反应器升温至350-400℃，通入含氧气体、氨气、2-吡啶甲酰胺进行反应，控制进料温度200-220℃；所述的含氧气体、氨气与2-吡啶甲酰胺的摩尔比为100:10-20:1-2，产生的反应气体进入下一工段；
(2)将步骤(1)的反应气经过冷凝，冷凝液经分层釜分层，控制下层的2-氰基吡啶在分层釜内的停留时间为2-30分钟，下层的2-氰基吡啶连续泵入精馏釜，精馏得到2-氰基吡啶成品。
2.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(1)所述反应器为固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(1)所述含氧气体为空气或者氧气。
4.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(2)所述冷凝温度为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(1)所述反应停留时间为3～20s。
6.根据权利要求5所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(1)所述反应停留时间为5～10s。
7.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(2)所述停留时间为3-10分钟。
8.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(2)所述连续泵入，采用打料泵连续泵入。
9.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(2)所述精馏中，控制塔釜温度150-180℃，压力-95～-98kPa，回流比1-2。
10.根据权利要求1所述的连续法合成2-氰基吡啶的工艺，其特征在于：步骤(1)所述含氧气体通入流量为310-380L/h；氨气流量30-80L/h；2-吡啶甲酰胺流量10-60g/h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149903A (zh) * 2021-04-30 2021-07-23 安徽国星生物化学有限公司 一种氰基吡啶的合成方法及装置
CN113214148A (zh) * 2021-04-30 2021-08-06 安徽国星生物化学有限公司 一种2/3-氰基吡啶的合成方法及装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537537A (zh) * 2017-09-19 2018-01-05 河南省科学院高新技术研究中心 一种用于氨氧化反应制备2‑氰基吡啶的催化剂
CN109251171A (zh) * 2018-10-08 2019-01-22 盐城工学院 一种利用2-op精馏残渣制备吡啶-2-甲腈的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537537A (zh) * 2017-09-19 2018-01-05 河南省科学院高新技术研究中心 一种用于氨氧化反应制备2‑氰基吡啶的催化剂
CN109251171A (zh) * 2018-10-08 2019-01-22 盐城工学院 一种利用2-op精馏残渣制备吡啶-2-甲腈的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔克清: "《安全工程大辞典》", 30 November 1995 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149903A (zh) * 2021-04-30 2021-07-23 安徽国星生物化学有限公司 一种氰基吡啶的合成方法及装置
CN113214148A (zh) * 2021-04-30 2021-08-06 安徽国星生物化学有限公司 一种2/3-氰基吡啶的合成方法及装置
CN113149903B (zh) * 2021-04-30 2023-02-10 安徽国星生物化学有限公司 一种氰基吡啶的合成方法及装置
CN113214148B (zh) * 2021-04-30 2023-02-14 安徽国星生物化学有限公司 一种2/3-氰基吡啶的合成方法及装置

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