CN107537537A - 一种用于氨氧化反应制备2‑氰基吡啶的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氨氧化反应制备2‑氰基吡啶的催化剂,其以TiO2为载体,通过浸渍法负载MoO3和P2O5制备而得;催化剂中MoO3的质量百分含量为2.8-8.3%,P2O5的质量百分含量为2.8-12.2%。本发明还公开了该催化剂用于催化2‑甲基吡啶氨氧化反应制备2‑氰基吡啶,经试验证明,在本发明催化剂作用下,2‑甲基吡啶转化率可达98%以上,2‑氰基吡啶的选择性可达90%以上。
Description
技术领域
本发明属于催化合成技术领域,具体涉及一种用于气相氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂及其制备方法。
背景技术
2-氰基吡啶可以用作除草剂中间体,2-氰基吡啶主要是由2-甲基吡啶经氨氧化反应制得,2-甲基吡啶制备的关键是氨氧化反应催化剂。关于甲基吡啶氨氧化催化剂的研究虽然较多,但主要集中在3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶(烟腈),由于烟腈经水解可以制得大宗原料烟酰胺(VB3), 人们的注意力更容易集中至此。
由于吡啶2位取代与3位取代的差异,使用3-甲基吡啶的催化剂进行2-甲基吡啶的氨氧化反应,其产物2-氰基吡啶的选择性不高。2-甲基吡啶催化氨氧化的研究只有少量报道,专利US 4778890研究了VPxSbyOz组成的催化剂,x=0.1-5,y= 0-8,2-氰基吡啶的最高收率在79.3%。专利CN 103467370 B 报道了钒钛催化剂氨氧化制备甲基吡啶及其衍生物,催化剂由6-18% V2O5,1.5-6.5% Sb2O3及80-92% TiO2组成,2-氰基吡啶的收率为82.7%; Dong-Koo Lee, et al. Korean J. Chem. Eng., 20(2), 279-283 (2003)报道了粉末无定型MoPO催化剂,催化2-甲基吡啶的生成2-氰基吡啶的选择性达到95%,催化结果令人满意,但文献仅限于无载体粉末MoPO做催化剂的情况下。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷,提供一种用于气相氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂及其制备方法,该催化剂制备方便,使用该催化剂催化制备2-氰基吡啶具有转化率高、选择性高等优点。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂,该催化剂以TiO2为载体,通过浸渍法负载MoO3和P2O5制备而得;催化剂中MoO3的质量百分含量为2.8-8.3%,P2O5的质量百分含量为2.8-12.2 %,TiO2质量百分含量79.5-94.4%。
上述催化剂的制备方法,具体为:以重量份计,取四钼酸铵2-8份,加水7-30份、25%氨水4-14份和85%磷酸2-12份,混合溶解获得浸渍液,然后放入60份二氧化钛载体浸渍4-6h(浸渍液如果一次浸渍不完,可进行第二次或第三次浸渍),滤出、烘干后,550-650℃煅烧4-6h即得催化剂,记为MoO3-P2O5/TiO2。
具体的,所述二氧化钛载体经下述步骤获得:
1)偏钛酸于350-500℃煅烧2-5 h(失水约10-20%),得到二氧化钛粉末;
2)以重量份计,取100份二氧化钛粉末,加入23-28份浓度2-5%的PVA溶液(用作粘合剂)、3-6份柠檬酸、1-3份甘油、27-33份去离子水,充分搅拌以混合均匀,然后由挤条机挤条成型,得到直径φ3-6mm、长4-10mm的柱状坯体;
3)柱状坯体室温晾置后,于120℃烘5-7 h,然后在700-950℃煅烧5-15 h,即得到二氧化钛载体。
进一步优选的,步骤2)中所述PVA溶液为聚乙烯醇-1788水溶液。
本发明还公开了上述催化剂用于催化2-甲基吡啶氨氧化反应制备2-氰基吡啶,催化剂对产物2-氰基吡啶具有高选择性。将负载活性成分MoO3-P2O5的本发明催化剂30-50 g装入固定床反应器,在本发明催化剂作用下,于350-400℃下进行2-甲基吡啶的氨氧化反应,控制加料比例:2-甲基吡啶液体0.06-0.1 ml/min、NH3 0.4-0.6 SLM(Standard L/min)、空气0.5-1.5 SLM;反应混合气经反应器后进入换热器,冷却至30-40℃,得到液体混合物。经测定,2-甲基吡啶转化率可达98%以上,2-氰基吡啶的选择性可达90%以上。
和现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明由偏钛酸制备TiO2粉末,再加入粘合剂、柠檬酸、甘油和水,经成型、干燥、煅烧获得二氧化钛载体,然后在钼酸铵和磷酸溶液中浸渍、晾干、煅烧得到催化剂,制备方便,且本发明催化剂对2-氰基吡啶的选择性高,选择性的提高显著降低了副产物的生成。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)二氧化钛载体的制备:
取偏钛酸200 g,于500℃煅烧4 h,得到170 g二氧化钛粉末。取此二氧化钛粉末100 g,加入25g 质量浓度5%的PVA-1788水溶液、4 g柠檬酸、1 g甘油和30 g水,充分搅拌混合均匀,然后在挤条机上挤条成型,得到直径φ3-6mm、长4-10mm的柱状坯体,常温晾置1天。然后120℃烘6 h,再于900℃煅烧6 h,得到二氧化钛载体。
2)MoO3-P2O5/TiO2催化剂的制备:
取2.1 g四钼酸铵( (NH4)2Mo4O13·2H2O),加入7 g去离子水和4 g氨水(25wt%),加入2.9g磷酸(85wt %),搅拌混合溶解获得浸渍液,然后放入60 g二氧化钛载体浸渍4-5 h,浸渍液被完全吸收,于120℃干燥3 h,600℃煅烧4 h,即得到催化剂;其中,MoO3质量百分含量为2.8%,P2O5质量百分含量为2.8%,TiO2质量百分含量为94.4%。
2-甲基吡啶的催化氨氧化试验:取上述催化剂50g装入固定床反应器中,加热升温到380℃,将空气、氨气与2-甲基吡啶混合,预热后进入固定床反应器,控制2-甲基吡啶(液体)、氨气、空气的流量分别为0.07 ml/min、60 ml/min和1.4 SLM,混合反应气体经冷凝得到反应液。经液相色谱分析,2-甲基吡啶的转化率为98.5%,2-氰基吡啶的选择性为93.2%。
实施例2
一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂的制备方法,其包括如下步骤:
1)二氧化钛载体的制备:
取偏钛酸200g,500℃煅烧5 h,得到169 g二氧化钛粉末。取此二氧化钛粉末100 g,加入25g浓度5%的PVA-1788水溶液、4 g柠檬酸、1 g甘油和30 g水,充分搅拌混合均匀,然后在挤条机上挤条成型,得到直径φ3-6mm、长4-10mm的柱状坯体,室温晾置1天,然后120℃烘干6 h,再850℃煅烧9 h,得到二氧化钛载体。
2)MoO3-P2O5/TiO2催化剂的制备:
取3.1 g四钼酸铵,加入14g去离子水和 6 g氨水(25%),加入5.2 g磷酸(85%),搅拌混合溶解获得浸渍液,然后放入60 g二氧化钛载体浸渍5 h,过滤,滤液回收。载体在120℃烘3h,然后进行二次浸渍,将浸渍一次的载体再次加入到前述滤液中,浸渍4-5h,浸渍液被完全吸收,然后于120℃干燥3 h,600℃煅烧4.5 h即得到催化剂;其中MoO3质量百分含量为4.1%,P2O5质量百分含量为4.8%,TiO2质量百分含量为91.1%。
2-甲基吡啶的氨氧化催化试验:取上述催化剂50 g装入固定床反应器中,反应器升温到370℃,将空气、氨气及2-甲基吡啶进行混合、预热,进入固定床反应器,控制2-甲基吡啶(液体)、氨气、空气流量分别为0.06 ml/min、50 ml/min和1.0 SLM,反应器出口气体经冷凝得到反应液。反应液经液相色谱分析表明:2-甲基吡啶的转化率为98.1%,2-氰基吡啶的选择性为90.7 %。
Claims (5)
1.一种用于氨氧化反应制备2-氰基吡啶的催化剂,其特征在于,该催化剂以TiO2为载体,通过浸渍法负载MoO3和P2O5制备而得;催化剂中MoO3的质量百分含量为2.8-8.3%,P2O5的质量百分含量为2.8-12.2 %。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于,以重量份计,取四钼酸铵2-8份,加水7-30份、25%氨水4-14份和85%磷酸2-12份,混合溶解得到浸渍液,然后放入60份二氧化钛载体浸渍4-6 h,滤出、烘干后,550-650℃煅烧4-6 h即得催化剂,记为MoO3-P2O5/TiO2。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述二氧化钛载体经下述步骤获得:1)偏钛酸于350-500℃煅烧2-5 h,得到二氧化钛粉末;
2)以重量份计,取100份二氧化钛粉末,加入23-28份浓度2-5%的PVA溶液、3-6份柠檬酸、1-3份甘油和27-33份去离子水,混合均匀,然后由挤条机挤条成型,得到直径3-6mm、长4-10mm的柱状坯体;
3)柱状坯体室温晾置后,于120℃烘5-7 h,然后在700-950℃煅烧5-15 h,即得到二氧化钛载体。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述PVA溶液为聚乙烯醇-1788水溶液。
5.权利要求1所述催化剂用于催化2-甲基吡啶氨氧化反应制备2-氰基吡啶。
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